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Von A. F. Moroni
Ein modell zur beschreibung bimolekularer reaktionen zwischen reaktiven gruppen, die in zwei polymerknäuel eingebaut sind
Die Beobachtung, das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs bel der radikalischen Polymerisation des Methylmethacrylats umgekehrt proportional der Viskositat des Losungsmittels und vollig unabhangig vom Molekulargewicht ist, wird durch folgendes Modell erklart: 1. Die Polymerknauel behindern nicht ihre gegenseitigen Bewegungen und konnen sich bei einer Begegnung vollstandig durchdringen (Unabhangigkeit der Selbstdiffusionskonstante von der Konzentration). 2. Die Reaktion findet im Uberlappungsraum zweier sich begegnender Polymerradikale wahrend der Begegnungsdauer τ statt. Eine statistische Rechnung zeigt, das unter dieser Annahme die gemessene bimolekulare Geschwindigkeitskonstan…
Über den einfluß des lösungsmittels beim thermischen zerfall des azoisobuttersäuredinitrils
Der Zerfall des Azoisobuttersauredinitrils wurde in 10 verschiedenen Losungsmitteln kinetisch untersucht. Er ist streng eine Reaktion erster Ordnung. Die Zerfallsgeschwindigkeit ist in den einzelnen Losungsmitteln verschieden. Der maximale Unterschied betragt bei 60°C 40% (Malonsaurediathylester/Cyclohexanol), entsprechend einer Differenz der Freien Enthalpie des Ubergangszustandes von 250 cal/Mol. Die starkeren Anderungen der Aktivierungsenthalpie bis zu 1,5 kcal/Mol werden durch entsprechende Anderungen der Entropie des Ubergangszustandes kompensiert. The thermal decomposition of azo-bis-isobutyronitrile in a series of 10 solvents was investigated. The reaction is strictly of first order.…