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RESEARCH PRODUCT

Über die Kinetik des oxydativen Celluloseabbaus in Schweizerlösung

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Native Baumwollcellulose vom Polymerisationsgrad 3300 wird in Schweizerlosung durch Hindurchblasen von Luft bzw. Sauerstoff unter definierten Bedingungen abgebaut und die zeitliche Abnahme des (osmometrischen) Polymerisationsgrades verfolgt. Gleichungen werden abgeleitet, um aus dem zeitlichen Gang des Polymerisations-grades auf den Reaktionsmechanismus zu schliesen und die Geschwindigkeitskonstante der jeweils geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion zu berechnen. Es zeigt sich, das die Cellulosekette neben den normalen β-glucosidischen Bindungen noch mindestens 2 Sorten schneller spaltbarer Bindungen enthalt, welche als A′- und A″-Bindungen unterschieden werden. Es liegen im ganzen also mindestens 3 Sorten von Bindungen vor: A′-Bindungen, welche nach der I. Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 8.6 kcal spalten. In einem Cellulosemolekul sind 2–3 derartige Bindungen enthalten. A″-Bindungen, fur welche sich ein zweistufiges Reaktions-schema ergibt. Sie kommen in etwa gleicher Anzahl vor wie die A′-Bindungen. Insgesamt sind 5 A-Bindungen in einer Cellulosekette vom Polymerisationsgrad 3300 enthalten. B-Bindungen, welche nach der 0. Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 19 kcal spalten. Es sind die normalen β-glucosidischen Bindungen. Da sich die verschiedenen Bindungen in der Reaktionsordnung und in der Aktivierungsenergie unterscheiden, kann man durch Veranderung der Konzentration und der Temperatur ihr gegenseitiges Geschwindigkeitsverhaltnis bedeutend verschieben. Unter „normalen” Bedingungen unterscheiden sich die Geschwindigkeiten um 3 bis 4 Grosenordnungen. Die Geschwindigkeitsversuche stehen in ubereinstimmung mit den Ergebnissen von Fraktionierversuchen. Letztere zeigen, das die schneller spaltenden Bindungen regelmasige Abstande in der Kette haben. — Es wird versucht, ein chemisches Modell des Spaltungsvorganges aufzustellen.