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RESEARCH PRODUCT

Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Teilreaktionen bei der radikalischen Polymerisation des Methylmethacrylates

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Mit Hilfe der Methode der intermittierenden Belichtung (Sektormethode) in Kombination mit Stationarmessungen wird eine Absolutbestimmung der Geschwindigkeitskonstanten aller am Polymerisationsprozes beteiligten Elementarreaktionen durchgefuhrt. Hierbei wird die Viskositat des Losungsmittels insgesamt um den Faktor 170 und der Polymerisationsgrad um den Faktor 20 variiert. Es zeigt sich, das die Radikalausbeute (efficiency) bei Erhohung der Viskositat absinkt und das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs umgekehrt proportional der Viskositat und vollkommen unabhangig vom Polymerisationsgrad der Polymerradikale ist. Eine Deutung der Radikalausbeute wird im Rahmen des Kafigeffektes versucht. Der Befund uber den Kettenabbruch wird durch einen Modellmechanismus erklart, der eine praktisch unbehinderte gegenseitige Durchdringung der Polymermolekule bei der Selbstdiffusion voraussetzt. Using the method of intermittent initiation (sector method) in combination with steady state measurements, an absolute determination of the rate constants of all elementary reactions of the polymerization process is carried out. In these measurements the viscosity of the solvent is varied by a factor of 170 and the degree of polymerisation by a factor of 20. It is found that the radical efficiency decreases, when the viscosity is increased, and that the rate of chain termination is inversely proportional to the viscosity and is completely independent of the degree of polymerization of the polymer radicals. An interpretation of the radical efficiency is attempted using the concept of the cage effect. The findings concerning the chain termination are explained by a model mechanism, which assumes a practically unhindered mutual penetration of the polymer molecules during self-diffusion.