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RESEARCH PRODUCT

Über ein neues Verfahren zur Ermittlung des Verzweigungsgrades eines Polymeren bei Radikalpolymerisation

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Verzweigungsreaktionen beeinflussen die Molekulargewichtsverteilung; aus dieser kann man daher die Zahl der Verzweigungspunkte berechnen, wenn der Bildungsmechanismus des Polymeren bekannt ist. Statt der Molekulargewichtsverteilung kann man die aus dieser abgeleitete Uneinheitlichkeit verwenden, die theoretisch und experimentell leichter zuganglich ist. Bei der Radikalpolymerisation treten zwei Arten von Verzweigungsreaktionen auf (Mittelgruppen- bzw. Endgruppenverzweigung), deren Einflus auf die Uneinheitlichkeit verschieden ist. Der Einflus dieser Reaktionen kann – fusend auf Arbeiten von STOCKMAYER sowie BAMFORD und TOMPA – rechnerisch erfast werden. Die Kombination der beiden Effekte erlaubt die Berechnung der Uneinheitlichkeit als Funktion des Umsatzes, wobei die charakteristischen Geschwindigkeitskonstanten der Verzweigungsreaktionen als Parameter benutzt werden. Der Vergleich mit experimentellen Werten der Uneinheitlichkeit – erhaltlich aus Messungen von Mw und Mn – erlaubt die Ermittlung der Zahlenwerte dieser Geschwindigkeitskonstanten. Chain branching reactions influence the molecular weight distribution; the latter can therefore be used to calculate the number of branch points if the mechanism of the polymerization reaction is known. Instead of the complete molecular weight distribution the “ununiformity” (Pw/Pn–1), which is more readily accessible both theoretically and experimentally, can be used. In radical polymerizations, two kinds of branching reactions occur (viz. branching at end groups and at other groups) which have a different influence on the distribution width. On the basis of papers by STOCKMAYER and by BAMFORD and TOMPA, the influence of these reactions can be calculated. The combination of both effects allows the calculation of the distribution width as a function of conversion, using the characteristic velocity constants of the branching reaction as parameters. Comparison with experimentally determined values of the distribution width (obtainable from measurements of Mw and Mn) allows a determination of the numerical values of these velocity constants.