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RESEARCH PRODUCT

Mixed-Valence, Mixed-Spin-State, and Heterometallic [2×2] Grid-type Arrays Based on Heteroditopic Hydrazone Ligands: Synthesis and Electrochemical Features

subject

description

Une famille de complexes heterometalliques [M 1 2 M 2 2 (L - ) 4 ] n + du type grille [2×2] 1-9 a ete preparee. Les trois approches synthetiques multietapes des ligands hydrazone heteroditopiques A-C possedent chacune des caracteristiques regio-, redox-, enantio-selectives. Ces ligands possedent un groupement NH ionisable et un groupement hydrazone non-ionisable NMe, qui permettent un controle des proprietes redox du metal complexe en fonction de la charge de la cavite coordinante. Les substituants 2-pyrimidine (R) et 6-pyridine (R') influencent de maniere significative la geometrie des complexes formes ainsi que leurs proprietes electrochimiques et magnetiques. Les etudes par spectroscopie RMN 1 H montrent que les ions Fe I I , dans ces complexes, possedent une configuration electronique soit de bas spin, soit de haut spin ou encore de transition de spin en fonction de l'encombrement sterique du substituant. Cet effet sterique a ete utilise pour construire des grilles originales possedant deux cations Fe I I de bas spin et deux cations Fe I I a transition de spin (grille 8). Des etudes electrochimiques detaillees ont ete realisees pour les assemblages du type grille 1-9 et leurs precurseurs mononucleaires 10-13. Ces grilles fonctionnent comme reservoir a electrons. Jusqu'a huit etapes de reduction monoelectronique reversibles peuvent etre observees. Ces transferts d'electrons se font generalement par paire et interviennent sur le ligand a l'exception des deux premieres reductions correspondant aux couples CO I I I /Co I I . Chaque cation metallique d'une grille peut etre sollicite selectivement par voie electrochimique (les ions Co I I I ou Fe I I peuvent etre cibles dans les grilles 2 et 5). Le potentiel d'oxydation du Fe I I est tributaire de la charge des ligands et non de l'etat de spin, permettant une discrimination electrochimique parmi les deux types de Fe I I dans 7 ou 8. De telles grilles [2×2] heterometalliques ont des niveaux de stabilite multiples et presentent un grand interet pour des systemes supramoleculaires possedant une multiplicite de niveaux d'oxyda-reduction.