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Nanopartículas de oro: procesos fotoinducidos y estudios de transferencia de fase

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Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas de oro (AuNPs), tales como la interacción con la luz, solubilidad, catálisis, etc. dependen de varios factores:  El tamaño y la forma: la interacción de las AuNPs con la luz depende mucho de sus dimensiones físicas. Estos parámetros son cruciales para la aplicación de estos nanomateriales.  El ligando puede modificar las propiedades ópticas, las propiedades químicas, la estabilidad y la solubilidad de las AuNPs. Uno de los objetivos de esta tesis es optimizar la modificación controlada del tamaño/forma de AuNPs estabilizadas con tioles utilizando luz, ya sea en presencia o en ausencia de un fotosensibilizador. El otro objetivo, es encontrar una estrategia eficiente y simple para la transferencia de fase reversible agua/orgánica de AuNPs. Los procesos fotoquímicos ofrecen varias ventajas para la preparación de AuNPs, como pueden ser un control espaciotemporal y la generación in situ de agentes reductores. Además, estos métodos son relativamente verdes, ya que se utiliza luz, el cual es un reactivo inocuo que desaparece del medio de reacción. La interacción entre cetonas aromáticas y luz conduce a la formación del estado excitado triplete de la cetona, el cual abstrae átomos de hidrógeno eficientemente de disolventes, que son buenos dadores de hidrógeno, lo que da lugar a la formación de radicales cetilo. Estos radicales pueden actuar como agentes reductores. Esta propiedad ha sido previamente utilizada para la síntesis de nanopartículas de oro y de plata a partir de sus correspondientes sales metálicas. Sin embargo, el proceso ha sido poco eficiente debido a la desactivación del triplete de la cetona aromática por parte de la sal de oro. Hemos desarrollado un método fotoquímico para modificar el tamaño de AuNPs pasivadas con tioles que utiliza luz UV-A o UV-B. Esta estrategia se basa en la generación in situ de radicales cetilo en presencia de las NPs. El estado excitado triplete de las cetonas aromáticas, como la benzofenona (BP) o la 4-metoxibenzofenona, abstrae hidrógeno de buenos dadores de hidrógeno, como el THF, el cual se utiliza como disolvente. La capacidad de las AuNPs para aceptar electrones es clave en el proceso. Los estudios sugieren que es posible transferir electrones de los radicales cetilo a la superficie de la nanopartículas, recuperando el fotocatalizador. Esta transferencia electrónica incrementa el nivel de Fermi de las AuNPs hacia potenciales más negativos, lo que causa la liberación del ligando orgánico que se encuentra en la superficie de las NPs. Esto facilita que las NPs se acerquen, y finalmente, se produzca la coalescencia de éstas para dar lugar a AuNPs más grandes con una distribución de tamaños estrecha. Entre los métodos estudiados para modificar el tamaño de las NPs y obtener una distribución de tamaños estrecha, el crecimiento por sembrado es el método más utilizado. Esta estrategia ha sido utilizada con AuNPs estabilizada con tioles, pero requiere condiciones drásticas. Por eso, se ha combinado la propiedad de las AuNPs para almacenar electrones y la generación in situ de radicales cetilo de la benzofenona (BPH) inducida por la luz, con el propósito de modificar el tamaño de las AuNPs y obtener una distribución estrecha de tamaños. La hipótesis fue que las NPs pueden aceptar electrones de agentes reductores y entonces éstas pueden reducir iones metálicos que se encuentren en su superficie. Por tanto, estudiamos la versatilidad de la BP, como fotocatalizador, y de las AuNPs, como “semillas” y depósito de electrones, para reducir sales de Au3+ en THF y finalmente, provocar el crecimiento de las NPs. Las muestras fueron irradiadas utilizando luz UV-A o UV-B. El crecimiento de las NPs fue más rápido cuando la sal de Au3+ estuvo presente en la disolución. La BP fue clave para inducir el crecimiento de las NPs. Es bien sabido que el triplete de las cetonas aromáticas es eficientemente desactivado por sales de oro. Por lo tanto, la capacidad encapsulante de las AuNPs fue crucial para que se llevara a cabo el proceso. Así, una buena explicación para estos hallazgos es que la solubilidad de la sal de Au3+ coordinada con el THF previene que haya una gran concentración de la sal entre las cadenas hidrofóbicas del agente estabilizante de las NPs. Como consecuencia, el triplete de la BP conduce a la formación de BPH entre las cadenas hidrofóbicas de la superficie de las NPs; de otra manera, la formación de BPH sería significantemente desactivada por el Au3+. La transferencia electrónica que se produce desde BPH hacia las AuNPs electrofílicas produce NPs con electrones extra, mientras que la BP se recupera. Así, las AuNPs cargadas negativamente actúan como principal agente reductor de Au3+ a Au0, produciendo átomos de oro en la superficie de las NPs y, finalmente, induciendo el crecimiento de éstas. En el disolvente, fuera de la NP, la desactivación eficiente de pequeñas cantidades de tripletes de BP por la sal de oro hace que la reducción de la sal sea un proceso poco competitivo. Por otra parte, el tamaño y la forma de las AuNPs pueden ser modificados por su interacción con luz. La estructura de los productos obtenidos cambia significativamente con la longitud de onda de irradiación y el flujo de fotones. Este efecto también depende del tipo y la concentración del agente estabilizante utilizado para la síntesis de las NPs. En la mayoría de los estudios realizados anteriormente, la irradiación de AuNPs con luz causó la reducción del tamaño de las NPs. Tan solo hay unos pocos estudios en los que se observó un incremento del tamaño de las NPs estabilizadas con tioles, en los cuales utilizan una fuente de radiación  > 300 nm y un flujo elevado de fotones. Nuestro propósito fue comparar el efecto de la irradiación UV-C con la irradiación UV-A en AuNPs estabilizadas con tioles de un tamaño relativamente pequeño. Además, para determinar si la presencia de un cromóforo que absorbe en el UV unido al agente estabilizante de las NPs puede influir en el resultado final, estos estudios se realizaron con AuNPs estabilizadas con ligandos que contenían cromóforos, tales como la ftalimida (Au@PH) y la benzofenona (Au@BP), o con octadecanotiol (Au@ODCT) de ~ 3 nm. Las NPs fueron irradiadas en cloroformo a diferentes longitudes de onda del UV, utilizando un láser pulsado de nanosegundo (266 and 355 nm, ca. 12 mJ/pulso, pulso de 10 ns) o lámparas convencionales (300 nm 300 nm and high photon densities. Our purpose was to compare the effect of UVC-irradiation with that of UVA-irradiation on thiol-capped AuNPs with a relatively small size (~ 3 nm). In addition, to determine if the presence of UV-absorbing chromophore in the ligand can influence the outcome, these studies were performed with AuNPs either decorated with chromophoric groups, such as a phthalimide (Au@PH) and benzophenone (Au@BP), or without a chromophoric moiety (Au@ODCN). The NPs were irradiated in chloroform at different UV-wavelengths using either a nanosecond laser (266 and 355 nm, ca. 12 mJ/pulse, 10 ns pulse) or conventional lamps (300 nm <  < 400 and 240 nm <  < 280 nm); i.e., at excitation wavelengths having an appropriate energy for promoting exclusively interband or both inter- and intraband transitions. Laser irradiation at 355 nm led to NP aggregation and precipitation, while the NPs were photostable under UVA lamp illumination. Remarkably, laser excitation at 266 nm induced a fast (minutes time-scale) increase in the size of the NPs, producing huge spherical nanocrystals (bigger than 100 nm), while lamp-irradiation at UVC wavelengths brought about nanonetworks (from 200 to 1000 nm length) of partially fused NPs with a larger diameter than the native NPs. It has been reported that UV-light irradiation of AuNPs can produce their agglomeration, which has been attributed to an enhanced van der Waals force caused by the photoinduced detachment of electrons from the nanoparticles. In addition, though high-energy laser pulses can induce a size reduction of spherical nanoparticles, low pulse energies can produce a milder melting of the NPs and they can fuse together by encounter and coagulation. The wavelength dependence of the process was an indication that the NP growth requires the photolysis of chloroform. Although small, the UV absorbance of chloroform is 0.05 and 0.02 nm at 260 and 270 nm, respectively. The first step would be the C-Cl bond cleavage to produce dichloromethyl radicals and chlorine atoms. Dichloromethyl radicals could act as a reductant, transferring electrons to the agglomerated gold nanoparticles, producing removal of some ligands, and eventually leading to bigger nanoparticles. The main difference between lamp- and laser-irradiation is the higher photon fluency in laser conditions, which would produce an efficient heating of the NPs as well as an increase in the yield of dichloromethyl radicals, making the ligand liberation and the NP fusion more efficient. Finally, there are a lot of works reporting the phase transfer of AuNPs by changing pH, capping, etc., but almost all these methods are irreversible. Therefore, there was a great interest in the development of strategies to transfer reversibly AuNPs from water to organic solvents. Acetamidines with a long hydrophobic chain transfer reversibly between water and an organic phase by gas bubbling (N2 and CO2). This type of compounds can induce the change of the solubility of other compounds and they are known as switchable surfactants. The interdigitation of this type of acetamidines in between non-polar ligands capping AuNPs could make the reversible transfer of the AuNPs possible by using gas bubbling. As far as we know, there is no other report on the use of different gaseous atmospheres as external stimuli to transfer AuNPs from polar to non-polar solvents or vice versa. The system of choice for our study comprised oleylamine-capped AuNPs (Au@OA) and an amidine-based switchable surfactant, N’-oleyl-N,N-dimethylacetamidine (OAA). To a mixture of Au@OA and OAA in chloroform was added water and, then, CO2 was bubbled. The AuNPs was transferred effectively from the organic phase to the aqueous phase. While the solution was in CO2 atmosphere, the NPs remained in aqueous solution, even after addition of chloroform. This process was reverted back, by simply removing the CO2 with N2. In order to explain these results, we propose an interdigitization between the oleylamine groups capping the AuNPs and the hydrophobic chains of the acetamidine, leaving the acetamidine polar groups surrounding the NPs. In the presence of CO2 and water these groups are protonated and induce the transfer of the nanoparticles from the organic solvent to water. This situation is reverted effectively when the CO2 is completely removed. In order to test if this strategy could be useful to extract Au@OA from a mixture containing an organic compound such as pyrene, this was added to a chloroform Au@OA/OAA mixture in a Pyrex test tube. After addition of CO2, pyrene was completely transferred to the organic phase. Au@OA preferred to remain in the aqueous phase due to the carbon dioxide, which protonates the interdigitated oleyl acetamidine. Moreover, Au@OA/OAA reverted back to the organic phase by nitrogen bubbling. Interestingly, the clean Au@OA nanoparticles were finally recovered by simple centrifugation, while OAA remained in the supernatant.