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RESEARCH PRODUCT

Der einfluß benachbarter grundbausteine auf die ammonolyse von essigsäureestern phenolischer mehrkernverbindungen

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Die Ammonolyse der Essigsaureester verschiedener phenolischer Zwei- und Dreikernverbindungen, die neben Methylphenolbausteinen jeweils einen Nitrophenolbaustein enthalten, wurde untersucht. In allen Fallen wird wie bei einkernigen Nitrophenylestern die Esterbindung im Nitrophenolbaustein ammonolytisch gespalten. Wenn die Bausteine uber Methylenbrucken in ortho-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen verknupft sind, werden jedoch auch die Esterbindungen in den Methylphenolbausteinen gespalten, obwohl die Ester von Methylphenolen und Mehrkernverbindungen, die nur Methylgruppen als Substituenten tragen, unter gleichen Bedingungen durch Ammoniak nicht angegriffen werden. In ubereinstimmung mit kinetischen Messungen anderer Autoren wird hierfur ein Mechanismus vorgeschlagen, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Abspaltung eines Protons aus der Zwischenverbindung ist, die durch nucleophilen Angriff des Ammoniaks auf die Estercarbonylgruppe im Methylphenolbaustein entsteht. Diese Abspaltung erfolgt intramolekular unter Einwirkung der Nitrophenolatgruppe des benachbarten Bausteins. Ammonolysis of acetic acid esters of different phenolic di- and trinuclear compounds, containing one nitrophenol unit beside methylphenol units, was investigated. As in mononuclear nitrophenol esters, the ester linkage in the nitrophenol unit was cleaved by ammonia in all cases. If the units are bridged by methylene groups in ortho-position to the phenolic hydroxyl groups, the ester linkages in the methylphenol units are cleaved too, though under the same conditions esters of methylphenols and oligo-nuclear compounds containing only methyl groups as substituents are not attacked by ammonia. In agreement with kinetic measurements of other authors a mechanism is proposed. Its rate determining step is the elimination of a proton from the intermediate built by the nucleophilic attack of ammonia on the estercarbonyl group in the methylphenol unit. This elimination is caused by the intramolecular influence of the nitrophenolate group of the neighbouring unit.