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Island Homoaromaticity in the W-Shaped 2,4-Diphospha-3-arsapentadienide Anion and Related Compounds - Theoretical and Experimental Investigations
2012
A series of anions with general formula (R2C=P)2Pn– (Pn = N, P, As, Sb; R = H, Me, CF3, SiH3, SiMe3, SiF3) was investigated theoretically at the DFT (RI-BP86/TZVP) and RI-MP2/TZVP levels of approximation. Significantly sharpened central PPnP bond angles were predicted for the species with π-acceptor R substituents. The corresponding bond angle values decrease in the order Pn = N >> P > As > Sb. This finding is in agreement with the previously published structural data for [(Me3Si)2C=P]2P–. An island homoaromaticity was proposed as a suitable explanation for the observed effect. In more detail, it consists of shifting negative charge to the electron-withdrawing terminal groups with formation…
Untersuchungen zur Konformation und elektronischen Struktur von Cyclooctadieninen
1985
Die mit semiempirischer Quantenmechanik vorhergesagten Konformationen und elektronischen Strukturen der Cyclooctadienine 1 und 2 werden experimentell an Hand von 1H-NMR- und PE-Spektren verifiziert. Dabei wird Bezug genommen auf eine Reihe von anderen, verwandten Cycloalkinen 3–5 und Cycloalkenen 6–11. Wahrend die hohe geometrische Ringspannung entscheidenden Einflus auf 1 und 2 hat, ist eine Homoaromatizitat, die auf sechs nahezu eben angeordneten π-Elektronen-Zentren beruht, nicht signifikant. Investigations on the Conformation and the Electronic Structure of Cyclooctadienynes Conformations and electronic structures of the cyclooctadienynes 1 and 2, predicted by semi-empirical quantum mec…