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H. Willersinn
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. I. Mitt. Die spontane autoxydation des linolsäuremethylesters
Die Autoxydation des reinen Linolsauremethylesters wird untersucht. Es wird gezeigt, das die Reaktion einen ausgesprochen autokatalytischen Charakter aufweist. Die Kinetik ergibt, das die Autoxydationsgeschwindigkeit proportional mit der Konzentration des entstehenden Peroxyds ansteigt. Die Geschwindigkeitsgleichung wird angegeben. Die Bruttoaktivierungsenergie der autokatalysierten Reaktion wird zu 18 kcal/Mol ermittelt. Es wird eine Apparatur zur gasvolumetrischen Verfolgung der Autoxydation beschrieben. The autoxidation of pure methyl linoleate has been investigated and is shown to have the characteristics of an autocatalytical reaction. The kinetics reveal that the rate of autoxidation …
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. II. Mitt. Die katalyse der autoxydation des linolsäuremethylesters durch radikalliefernde initiatoren
Es wird die Katalyse der Autoxydation des Linolsauremethylesters durch Azo-diisobuttersaurenitril, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexenyl-tert.-butylperoxyd sowie eine Reihe weiterer Peroxyde kinetisch untersucht. Die Auswertung der bei den einzelnen Initiatoren gefundenen Ergebnisse und ihr Vergleich mit den kinetischen Beziehungen, die bei der spontanen Autoxydation des Linolsauremethylesters beobachtet wurden, zeigt, das dem Peroxyd des Linolsauremethylesters eine Hydroperoxydstruktur zuzuschreiben ist.
Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. III. Mit. Die katalyse der autoxydation des linolsäuremethylesters durch metallverbindungen und durch kombinierte katalysatorsysteme
Es wird die Katalyse der Autoxydation des Linolsauremethylesters durch Metallverbindungen und durch verschiedene kombinierte Katalysatorsysteme untersucht. Bei der metallkatalysierten Autoxydation werden die zugesetzten Metallverbindungen nur in Verbindung mit dem entstehenden Substratperoxyd wirksam; ihre katalytische Wirkung beruht auf einer Aktivierung des radikalischen Zerfalls des Substratsperoxydes und der damit verbundenen Steigerung der Autokatalyse der Autoxydation. Weiterhin ergibt sich, das nur Peroxyde mit einer Hydroperoxy-Gruppe allein durch Metallverbindungen vom Typ des Cu++-Oktoates aktivierbar sind, nicht dagegen Dialkylperoxyde und Diacylperoxyde. Der Mechanismus der Pero…
Über die Autoxydation ungesättigter Verbindungen. VII. Mitteilung. Die spontane Autoxydation des Ölsäure- und des Elaidinsäuremethylesters
Es wird die Kinetik der Autoxydation des reinen Olsauremethylesters und des reinen Elaidinsauremethylesters untersucht. Die Autoxydationsgeschwindigkeit steigt in beiden Fallen proportional an mit dem Oxydationsgrad, also der Konzentration des entstehenden Hydroperoxyds. Die Brutto-Aktivierungsenergie beider autokatalysierten Reaktionen wird zu 17 Cal/Mol ermittelt. Die Katalyse der Autoxydation des Olsauremethylesters durch t-Butylhydroperoxyd hat eine Bruttoaktivierungsenergie von 19 Cal/Mol.
Die Katalyse der Autoxydation ungesättigter Verbindungen
Die spontane Autoxydation von reinem, isoliert-ungesattigtem Linolsaure-methylester ist ein autokatalytischer Vorgang. Autokatalysator ist das primar entstehende Hydroperoxyd des Linolesters (α-Methylenmechanismus). Dies ergibt sich aus der Untersuchung der Katalyse der Autoxydation mit zahlreichen Peroxyden und mit Azo-diisobutyronitril. Metallverbindungen (Cu2+, Fe3+) beschleunigen die Radikalbildung aus Hydroperoxyden, einschlieslich des Linolestehydroperoxyds; andere Peroxyde werden nicht aktiviert. Mit Redoxsystemen und Metall-Redoxsystemen werden starke katalytische Effekte erzielt. Konjugiert-ungesattigte Fettsaureester zeigen ein anderes Verhalten, da bei ihrer Autoxydation polymere…