Die Analyse enger Molekulargewichtsverteilungen als Hilfsmittel zur kinetischen Erforschung ionischer Polymerisationsprozesse

Über den einfluß der monomerkonzentration auf die geschwindigkeitskonstante kw der monomeraddition an das ionenpaar eines „lebenden” polymeren

Fur den Zahlenwert der Geschwindigkeit skonstante kw(±) fanden die Arbeitsgruppen in Mainz und Syracuse voneinander abweichende Werte. Es wurde angenommen, das die Ursache dieser Diskrepanz die um Grosenordnungen verschiedenen Konzentrationsbereiche sind, in denen die Messungen ausgefuhrt wurden. Nachfolgend wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen und kinetisch durchgerechnet, welches eine schneller polymerisierende Komplexverbindung zwischen dem Ionenpaar und dem Monomeren voraussetzt. The rate constant kw(±) for the addition of monomer to the ion pair of a „living” polymer was measured by workers in Mainz and in Syracuse. Their results lack agreement. It was assumed that this disparity is …

Zustände und Reaktionen des Carbanions bei der anionischen Polymerisation des Styrols

Kinetik und Molekulargewichtsverteilung eines anionischen Polymerisationsprozesses mit momentanem Start bei simultanem Monomerabbruch

Die Kinetik und die Molekulargewichtsverteilung wird fur einen anionischen Polymerisationsprozes mit einem momentanen Startschritt und mit simultanem Monomerabbruch berechnet. Ein derartiger Polymerisationsablauf ist bei der anionischen Polymerisation von Methylmethacrylat in polaren Losungsmitteln zu erwarten. — Die Molekulargewichtsverteilung geht mit steigendem Monomerabbruch in eine SCHULZ-FLORY-Verteilung uber. The kinetics and the molecular weight distribution are calculated for an anionic polymerization with rapid initiation and simultaneous deactivation by the monomer. Such a process is to be expected for the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents. — The mole…

A reaction vessel automatically controlled by magnetic valves is described which allows kinetic measurements of reactions with half lives t1/2≥2s by gravimetric determination of the conversion. Thus, it covers the gap between the flow tube and the conventional reaction vessel. The influence of mixing time and filling time on the molecular weight distribution of an anionically prepared polymer is discussed.

Rate constants for ion-pair dissociation and association in the anionic two-state polymerization of styrene in THF

Zur kinetik der anionischen polymerisation von methyl-methyacrylat in tetrahydrofuran bei −75°C

Die anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Tetrahydrofuran (THF) verlauft bei −75°C mit Cumylcasium bzw. oligomerem α-Methylstyrylcasium als Initiatoren ohne erkennbare Nebenreaktionen analog der anionischen Polymerisation von unpolaren Monomeren in atherischen Losungsmitteln. Als Beweis wird hauptsachlich die enge Molekulargewichtsverteilung der unter diesen Bedingungen hergestellten Polymethylmethacrylate angefuhrt. Bei −75°C betragen die Geschwindigkeitskonstanten fur die Monomeranlagerung an das Ionenpaar kw(±) = 80 dm3 mol−1 s−1 und an das freie Anion etwa kw(−) ≈ 6 · 104 dm3 mol−1 s−1. Leitfahigkeitsmessungen ergeben, das die Dissoziationskonstante des Polymethylmeth…

Kommentar zu der Arbeit von Hans Craubner: „Lösefraktionierapparatur für makromolekulare Stoffe”