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Ellen Praß
Naphthalenophane durch doppelte Photocyclodimerisierung von Distyrylnaphthalinen
Bei der Belichtung von Distyrylnaphthalinen entstehen in regiospezifischen Kopf-Kopf-Cycloadditionen Naphthalenophane. Je nach Stellung der Styryl-Gruppen beobachtet man vollkommen stereospezifische Prozesse (1d 2, 1g 3, 1h 4) und Dimerisierungen mit partiellen Stereoselektivitaten (1b 5–8, 1i 9, 10). Masgeblich sind die Rotamerenpopulation im Ausgangsprodukt 1 und die elektronischen und sterischen Effekte in den Excimeren. Prinzipiell sind Excimere mit paralleler Anordnung moglichst vieler π-Zentren bevorzugt — ein experimenteller Befund, der durch HMO-Rechnungen untermauert wird. Naphthalenophanes by Twofold Photocyclodimerizatio Reactions of Distyrylanaphthalenes Regiospecific head-to-he…
syn ‐[2.2](1,3)Cyclophane durch doppelte Photocyclodimerisierung
Durch doppelte Cyclodimerisierung wird in einer Photolyse in Losung aus dem 1,3-disubstituierten Benzol 3 das syn[2.2](1,3)Cyclophan 4 erhalten. Eine kombinierte Belichtung Festkorper/Losung ergibt bei 5 das analoge System 6 mit Estergruppen. Beide Reaktionen erfolgen streng regiospezifisch durch Kopf-Kopf-Verknupfung und stereospezifisch bezuglich der syn-Geometrie im Cyclophan und der trans-Konfiguration der Vierringsubstituenten. Die einzige stereochemische Freiheit besteht in der Anordnung der Vierringe, wobei die Isomeren 4/6a,b,c, den drei moglichen Rotameren in 3 und 5 entsprechen. Wahrend das Gerust von 4 starr ist, zeigt 6 bei Raumtemp. eine langsame Inversion des zentralen 10-Ring…