Studien zum Ablauf der Substitution, XIV Darstellung und Eigenschaften einiger Bis-[(N-alkyl-anilino)-methyl]-peroxyde

Bei der Autoxydation von N.N-Dialkyl-anilinen entstehen nach den Gleichungen (a) bis (c) Bis-[(N-alkyl-anilino)-methyl]-peroxyde (II). Die Synthese von 5 Peroxyden dieses Typs aus sek. Amin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd wird beschrieben. Die neuen Peroxyde sind saurelabil, aber bestandig gegen Wasser und Alkalien. Sie machen aus KJ in Eisessig quantitativ Jod frei, Uberfuhren Triphenylphosphin in der Warme in Triphenylphosphinoxyd, lassen sich katalytisch zum Dialkylanilin hydrieren und disproportionieren in siedendem Toluol zu N-Alkyl-formanilid und Wasserstoff.

Studien zum Ablauf der Substitution, XVII Vergleich des Reaktionsverhaltens der Systeme Diacetylperoxyd/Dimethylanilin und Acetanhydrid/Dimethylanilinoxyd

Dimethylanilin wird mit Diacetylperoxyd unter Stickstoff oder Sauerstoff und in Gegenwart von Styrol umgesetzt. Aus dem Vergleich der Mengen an Kohlendioxyd, Methan und an Acetoxy-Endgruppen im polymeren Styrol konnen Ruckschlusse auf den Umfang der radikalischen Induzierung gezogen werden.—Auch bei der Umsetzung von Dimethylanilinoxyd mit Essigsaure- und Benzoesaureanhydrid entstehen Radikale, die sich durch Auslosung der Polymerisation und Autoxydation verraten.—Bei beiden Systemen wird der uber Radikale verlaufende Weg zu weniger als 10% beschritten. Es wird angenommen, das das Peroxyd/Amin-System radikalisch und polar uber Zwischenstufen abreagiert, die es mit dem Aminoxyd/Anhydrid-Syst…

Studien zum Ablauf der Substitution, XIV. Umsetzung von tertiären Aminen mit N ‐Brom‐succinimid (NBS) und Bleitetraacetat

Tertiare Amine mit einem aromatischen Liganden werden durch NBS schnell und mit guter Ausbeute im Kern bromiert; die untersuchten Anilinderivate ausschlieslich in 4-Stellung. Eine oxydative Entalkylierung wurde beim Umsatz 1:1 nicht beobachtet. Diese wird jedoch zur Hauptreaktion, wenn man Amine des obigen Typs mit Bleitetraacetat in Acetanhydrid umsetzt (Tab. 2).

Die spontane Autoxydation N,N-dialkylierter Arylamine verlauft langsam. Sie wird durch Essigsaure, Azoisobuttersauredinitril (AIBN), Kobaltverbindungen, Benzylchlorid und Essigsaureanhydrid beschleunigt. Essigsaureanhydrid uberfuhrt die als Inhibitoren sehr wirksamen, durch oxydative Entalkylierung entstandenen sek. Amine in die als Inhibitoren wirkungslosen N-Acetylderivate (Ausbeute bis 90%). Die bei der Autoxydation als Kettentrager wirksamen Aminohydroperoxyde I konnen (a) durch Kondensation in die Dialkylperoxyde II ubergefuhrt und (b) durch Triphenylphosphin desoxygeniert werden. Die Amindialkylperoxyde II lassen sich in Substanz aus den Autoxydationsansatzen isolieren. AIBN lost unte…