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RESEARCH PRODUCT
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Von Leopold HornerKarl Heinrich Knappsubject
Acetic anhydridechemistry.chemical_compoundAcetic acidAutoxidationchemistryPolymer chemistryHalideCobalt compoundsAmine gas treatingAlkylationTriphenylphosphinedescription
Die spontane Autoxydation N,N-dialkylierter Arylamine verlauft langsam. Sie wird durch Essigsaure, Azoisobuttersauredinitril (AIBN), Kobaltverbindungen, Benzylchlorid und Essigsaureanhydrid beschleunigt. Essigsaureanhydrid uberfuhrt die als Inhibitoren sehr wirksamen, durch oxydative Entalkylierung entstandenen sek. Amine in die als Inhibitoren wirkungslosen N-Acetylderivate (Ausbeute bis 90%). Die bei der Autoxydation als Kettentrager wirksamen Aminohydroperoxyde I konnen (a) durch Kondensation in die Dialkylperoxyde II ubergefuhrt und (b) durch Triphenylphosphin desoxygeniert werden. Die Amindialkylperoxyde II lassen sich in Substanz aus den Autoxydationsansatzen isolieren. AIBN lost unter Beteiligung von N-CH-Bindungen eine Autoxydationskette aus. Bei der Kobaltkatalyse greifen CoIII-Ionen die tert. Amine an und leiten die Autoxydation ein. Organische Halogenide vom Typ des Benzylchlorids aktivieren die Autoxydation N,N-dialkylierter Arylamine deutlich. Autoxydation und Polymerisation werden jedoch nicht durch eine Redox-Reaktion zwischen tert. Amin und organischem Halogenid eingeleitet. Die Polymerisation wird wahrscheinlich durch Sauerstoffspuren ausgelost. Die aus tert. Aminen und organischen Halogeniden gebildeten quartaren Salze sind als Initiatoren von Autoxydation und Polymerisation wirkungslos. Die Wirkungsweise von Essigsaure und Benzylchlorid als Cokatalysatoren der Autoxydation ist noch unklar. Es werden die Zeit/Umsatz-Kurven zahlreicher Autoxydations -und Polymerisations-ansatze mitgeteilt und diskutiert sowie die bei der Oxydation gebildeten Verbindungen nach Art und Menge bestimmt. The spontaneous autoxidation of N,N-dialkylated arylamines, which proceeds slowly, can be accelerated by acetic acid, azoisobutyrodinitrile (AIBN), cobalt compounds, benzylchloride and acetic anhydride. The secondary amines formed by the oxidative dealkylation are highly active inhibitors; they are converted by acetic anhydride into the inactive N-acetylderivatives in yields amounting to 90%. The aminohydroperoxides I, which function as chain-carriers in the autoxidation, can be converted into the dialkylperoxides II by condensation and deoxygenated by triphenylphosphine. The aminodialkylperoxides I1 can be isolated in substance from the reaction-mixture. The start of the chain-reaction by AIBN involves the participation of the NCH-bond; in case of a cobalt-catalysis, CoIII ions react with the tertiary amines and induce the autoxidation process. Organic halides of the benzylchloride type distinctly catalyse the autoxidation of N,N-dialkylated arylamines. However, autoxidation and polymerisation are not induced by a redox-reaction between the tertiary amines and the organic halide. Probably traces of oxygen are responsible for the polymerisation. The quaternary salts formed by the interaction of the tertiary amines and the organic halide do note effect initiating of polymerisation or autoxidation. The mechanism of the co-catalysis in the autoxidation with acetic acid and benzylchloride is not yet clear. The rate-curves of a number of autoxidation- and polymerisation-reactions are reproduced and discussed. The nature and amounts of the oxidation-products have been determined.
year | journal | country | edition | language |
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1966-04-26 | Die Makromolekulare Chemie |