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Kinetik der bromierung von phenolen und phenolischen mehrkernverbindungen, 2. Die reaktionsfähigkeit isomerer zweikernverbindungen

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Die Geschwindigkeit der Bromierung von 6 isomeren Zweikernverbindungen mit jeweils einer reaktionsfahigen Stelle (Hydroxydimethylbenzyl-methylphenole 1, 2 und 3) wurde in Eisessig bei 22°C UV-spektroskopisch bestimmt. Fur die Reaktion in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxy-Gruppe ergibt sich eine Verminderung der Geschwindigkeit um den Faktor 3–3,5 wenn zwischen den Hydroxy-Gruppen der beiden Phenolbausteine eine intramolekulare Wasserstoffbrucke sterisch moglich ist (1a). In den anderen Fallen (1b, 2a, 2b) verlauft die Bromierung ungefahr ebenso schnell wie bei 2,4-Dimethylphenol. Die schneller verlaufende Reaktion in para-Stellung (3a, 3b) wird durch eine Wasserstoffbrucke um den Faktor 1,4 verlangsamt. Das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten fur den Term dritter und zweiter Ordnung, k3/k2, ist bei allen Verbindungen annahernd gleich. Man musannehmen, das durch eine Wasserstoffbrucke zwischen den phenolischen Hydroxy-Gruppen Elektronenpaare am Sauerstoffatom des reagierenden Bausteins blokkiert werden, was uber einen geringeren + M-Effekt zu einer Verminderung der Elektronendichte dieses aromatischen Systems fuhrt. The rate of bromination of 6 isomeric dinuclear phenolic compounds having only one reactive position (hydroxydimethylbenzyl-methylphenols 1,2, and 3) was investigated UV-spectroscopically in acetic acid at 22°C. The reaction rate of the ortho-position to the phenolic hydroxy group is decreased by a factor of 3–3,5 if an intramolecular hydrogen bridge between the hydroxy groups of the two phenolic units (1a) is sterically possible. The rate of bromination of the other compounds (1b, 2a, 2b) is approximately the same as that of 2,4-dimethylphenol. The faster reaction of the para-position (3a, 3b) suffers a deceleration by a factor of 1,4 by hydrogen bridging. The ratio of the rate constants of the third and second order term, k3/k2, is nearly the same for all compounds. It must be assumed that a hydrogen bridge between the phenolic hydroxy groups blocks electron pairs of the oxygen atom of the reacting unit which leads to a smaller +M-effect and consequently to a decrease in electron density of this aromatic system.