Das kondensationsverhalten hydroxy- und chlormethylierter phenole und anisole mit dimethylphenolen

The kinetics of the electrophilic bromination of 17 oligonuclear phenolic compounds with molecular bromine in acetic acid were studied at 22°C. Some of these compounds, consisting of up to 6 phenolic units, which are linked in ortho-position by methylene bridges, and having only one (or two) reactive ortho-position(s) at the end of the molecule, were synthesized for the first time. It could be shown, even for hexanuclear compounds, that the variation of substituents at one end of the molecule leads to a change in the reactivity at the other end, that means over a distance of 22 nonconjugated covalent links. So far, this can be explained only by a chain of intramolecular hydrogen bonds betwe…

Kinetik der bromierung von phenolen und phenolischen mehrkernverbindungen, 2. Die reaktionsfähigkeit isomerer zweikernverbindungen

Die Geschwindigkeit der Bromierung von 6 isomeren Zweikernverbindungen mit jeweils einer reaktionsfahigen Stelle (Hydroxydimethylbenzyl-methylphenole 1, 2 und 3) wurde in Eisessig bei 22°C UV-spektroskopisch bestimmt. Fur die Reaktion in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxy-Gruppe ergibt sich eine Verminderung der Geschwindigkeit um den Faktor 3–3,5 wenn zwischen den Hydroxy-Gruppen der beiden Phenolbausteine eine intramolekulare Wasserstoffbrucke sterisch moglich ist (1a). In den anderen Fallen (1b, 2a, 2b) verlauft die Bromierung ungefahr ebenso schnell wie bei 2,4-Dimethylphenol. Die schneller verlaufende Reaktion in para-Stellung (3a, 3b) wird durch eine Wasserstoffbrucke um den Fakt…

Beitrag zur hydroxymethylierung von hydroxyphenylenmethylen-verbindungen sowie IR- und UV-spektroskopische untersuchungen dieser verbindungen

Es wurden hohermolekulare α-Brom- bzw. α-Methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylene] nach LEDERER und MANASSE dargestellt; die hochste erreichte rel. mol. Masse betrug rund 700. Mit steigender rel. mol. Masse wuchsen Zahl und Anteil der Nebenprodukte, so das die Reinigung bis zur dunnschichtchromatographischen Reinheit immer verlustreicher wurde und die Ausbeuten auf 10–15% abfielen. Einige der Nebenprodukte wurden isoliert; ihre Konstitution wurde aufgeklart und durch IR- und UV-Messungen bestatigt. Tetrasubstitutionsbanden, Methylengruppen- und Hydroxylgruppenbanden der IR-Spektren wurden eingehend untersucht. Die HUNTERsche Beziehung wurde bestatigt und ihre allgemeinere…

Friessche verschiebung bei acetylderivaten phenolischer mehrkernverbindungen

Die FRIES sche Verschiebung wurde an den Acetylderivaten einiger phenolischer Zweiund Dreikernverbindungen untersucht. In Nitrobenzol, mit AlCl3 als Katalysator, ist bei Temperaturen von 40-60°C eine gleichzeitige Umlagerung von mehreren Acylgruppen pro Molekul in die para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ohne Schwierigkeiten moglich. Methoxygruppen bleiben dabei erhalten. Die bei hoheren Temperaturen verlaufende Umlagerung in die ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gelang jedoch bisher nicht. Die erhaltenen Mehrkernverbindungen mit p-Hydroxyacetophenonbausteinen wurden IR-, UV- und NMR-spektroskopisch untersucht. Sie wurden ferner durch Uberfuhrung in die entsprechenden …

Kinetik der Bromierung von Phenolen und phenolischen Mehrkernverbindungen, 1. Mechanismus und meßmethode

Die Bromierung von 2-(2-Hydroxy-5-methylbenzyl)-4,6-dimethylphenol (1) und 2-[2-Hydroxy-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-methylbenzyl]-4,6-dimethylphenol (2a) wurde in Eisessig bei 22°C untersucht. Die Reaktion last sich fur [Br2]0 = 1,4·10−3 bis 6,0·10−3 mol dm + und Konzentrationen der phenolischen Verbindungen [P]0 zwischen 1,1·10−3 und 5,5·10−3mol dm−3 durch das folgende Geschwindigkeitsgesetz beschreiben: Wahrend die gebildete Bromverbindung keinen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, verlangsamt der entstehende Bromwasserstoff die Reaktion. Die Bromierung ist trotzdem zur Bestimmung der Reaktionsfahigkeit von Phenolen und phenolischen Mehrkernverbindungen gut geeignet, da die R…

Bestätigung der struktur von α-hydrogen-ω-hydrogen[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylen]-verbindungen durch massen- und 1H-NMR-spektren

Der aufbau einiger homologer reihen von hydroxyphenylenmethylen-verbindungen und ihr schmelzverhalten

Will man das Schmelzverhalten von Novolaken voraussagen, dann ist es notwendig, die Eigenschaften der Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen, fruher als phenolische Mehrkernverbindungen bezeichnet, zu kennen, welche im Novolak enthalten sind. Daher wurden zur Ermittlung von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen einige homologe Reihen von Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen hergestellt und ihr Schmelzverhalten untersucht. Dabei stellte sich heraus, das das Schmelzverhalten der Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen, das von Endgruppen und vermutlich konformativen Faktoren beeinflust wird, verwickelt und weitgehend ungeklart ist. Der Aufbau der streng homologen Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen (3…

Kinetik der bromierung von phenolen und phenolischen mehrkernverbindungen, 3. Die reaktionsfähigkeit isomerer dreikernverbindungen und einer homologen reihe von mehrkernverbindungen

Die Geschwindigkeit der Bromierung von drei isomeren Dreikernverbindungen und einer homologen Reihe von Mehrkernverbindungen mit bis zu sechs Methylphenolbausteinen pro Molekul wurde in Eisessig bei 22°C UV-spektroskopisch gemessen. Alle Verbindungen waren so gewahlt, das sie nur eine reaktionsfahige ortho-Stellung in bezug auf die Hydroxy-Gruppe besasen. Es zeigte sich, das die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen dadurch bestimmt wird, ob zwischen den phenolischen Hydroxy-Gruppen des reagierenden Endbausteins und des unmittelbar benachbarten Bausteins eine intramolekulare Wasserstoffbrucke moglich ist. Ist dies nicht der Fall, so sind die Geschwindigkeitskonstanten zweiter und dritter…

Untersuchungen zur friesschen verschiebung an hydroxybenzylphenol-derivaten

An den Acetaten 2a–c, 3b, 4b und 4d von sechs Hydroxybenzylphenol-Derivaten wurde die Friessche Verschiebung mit AlCl3 als Katalysator in Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 40 und 70°C durchgefuhrt. Neben den zu erwartenden Hauptprodukten der Friesschen Verschiebung konnte durch Saulenchromatographie eine Reihe von Zwischen- und Nebenprodukten isoliert werden. Daraus ging hervor, das wahrscheinlich eine teilweise Verseifung der Acetate als Nebenreaktion stattfindet. Eine Wanderung der Acetylgruppe an den benachbarten Phenolbaustein des gleichen Molekuls konnte nicht beobachtet werden. Samtliche Verbindungen, einschlieslich der Ausgangsprodukte, wurden durch ihre IR- und 1H-NMR-Spektren c…