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RESEARCH PRODUCT

Synthese und eigenschaften von verzweigten Oligophenylenen, die sich von 1,3,5-Triphenylbenzol ableiten 14. Mitteilung1

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Es wird uber arylhomologe 1,3,5-Triphenylbenzole berichtet. Diese Verbindungen konnen als verzweigte Oligophenylene mit definierter, sternformiger Molekulgestalt angesprochen werden. Die Synthese erfolgte durch cyclisierende Trimerisierung entsprechender Methyl-arylketone. Dazu wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das auf der Anwendung von Ketalisierungsagenzien (Orthoformiat) als Kondensationsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator beruht. Dieses Verfahren, dessen besondere Merkmale methodische Einfachheit und milde Reaktionsbedingungen sind, hat sich nicht nur als sehr leistungsfahig, sondern auch als verallgemeinerungsfahig erwiesen. Es wurden sowohl 1,3,5-Triphenyl-, 1,3,5-Tribiphenylyl- wie auch 1,3,5-Triterphenylyl-benzole dargestellt; dabei konnten meist Ausbeuten bis zu 60% d. Th. erreicht werden. Die geringere Cyclisierungsneigung von Methyl-arylketonen mit zur Acetylgruppe o-standigen Substituenten last sich auf sterische Effekte zuruckfuhren. Zur Gewinnung der als Ausgangsprodukte benotigten Methyl-arylketone bewahrte sich vornehmlich die gemischte ULLMANN-Reaktion, beispielsweise mit p-Jodacetophenon und p-Jodtoluolen. Es wird der Mechanismus dieser Cyclisierungsreaktion behandelt; dabei werden Ruckschlusse auf Entstehung und Natur von Nebenprodukten gezogen. Im Vergleich zu den Oligophenylenen der p-Reihe zeigen die Triarylbenzole niedrigere Schmelzpunkte und hohere Loslichkeit. Trotz ihrer mit der Lange der Seitenzweige zunehmenden Molekulsperrigkeit kommt es doch gleichsinnig zu einer starken Loslichkeitsabnahme. Zum Unterschied von den unsubstituierten p-Oligophenylenen nimmt aber die Dichte mit dem Molekulargewicht ab. Wie bei den p-Oligophenylenen wirken auch hier seitenstandige Methylgruppen stark loslichkeitssteigernd und schmelzpunktssenkend.