Über die anionische polymerisation von acrolein. Polymere acroleine. 34. Mitt.1

Acrolein wurde mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcyanid in Tetrahydrofuran bzw.in Toluol polymerisiert. Die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Struktur der Polymeren von Reaktionsmedium, Temperatur und Gegenion wurde untersucht. Unterhalb -10°C polymerisiert Acrolein mit Natriumcyanid nur uber die CO. Doppelbindung. Es entstehen hochmolekulare, losliche Poly-3,4-acroleine. Oberhalb -10°C wird dagegen auch Polymerisation uber die Vinylgruppe beobachtet. Die Kurve fur die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur durchlauft Extremwerte. Es wird ein Mechanismus aufgestellt, der die jeweilige Struktur des Polymeren als Ergebnis von Gleichge…

Jodierung aromatischer Verbindungen mit Jod und Jodsäure, I

Es wird ein Verfahren zur direkten Jodierung aromatischer Verbindungen mit Jodsaure als Oxydationsmittel beschrieben. Die Reaktionsbedingungen werden eingehend erortert. Die Leistungsfahigkeit des Verfahrens wird belegt am Benzol und dessen Alkyl-, Halogen- und Methoxy-Derivaten, am Biphenyl, seinen p-Homologen und einigen ihrer Methyl-Derivate sowie am Naphthalin und dessen Alkyl- bzw. Methoxy-Substitutionsprodukten.

Änderung der polymerisationsaktivität und der zahl aktiver zentren bei der alterung der katalysatorsysteme Al(C2H5)3/TiCl3 und Al(C2H5)2Cl/TiCl3. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 5. Mitt.

Es wird das Alterungsverhalten der Katalysatorsysteme Al(C2H5)3/TiCl3 und Al(C2H5)2Cl/TiCl3 untersucht; an den drei Monomeren Athylen, Propylen und Buten-1 wird die Anderung der Polymerisationsaktivitat in Abhangigkeit vom Al/Ti-Verhaltnis fur verschiedene Alterungszeiten des Gesamtkatalysators gemessen. Nach anfanglichem Anstieg zeigt sich ein mehr oder weniger starker Abfall der Polymerisationsaktivitat mit steigender Alterungszeit und wachsendem Al/Ti-Verhaltnis. Die Aktivitatsanderung ist unter vergleichbaren Bedingungen fur die drei Monomeren verschieden. Daraus wird auf das Vorhandensein verschieden aktiver Zentren fur die Polymerisation der Monomeren geschlossen. The aging of the cat…

Darstellung eines reinen monomeren formaldehyds durch acidolytische depolymerisation von Trioxan. 22. Mitt. über polyoxymethylene1

Trioxan wird mit nahezu quantitativem Umsatz kontinuierlich in einem Stickstoffstrom bei 200°C an einem Pyrophosphorsaure-Kontakt zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Durch Vorpolymerisation von ca. 5% des gasformigen Formaldehyds werden die geringfugigen Verunreinigungen wie Methylformiat, Wasser und unumgesetztes Trioxan entfernt, so das das restliche Monomere eine Reinheit von mindestens 99,98% besitzt. Losungen dieses Formaldehyds in Toluol oder Diathylather zeigen zwischen –78 und –50°C eine sehr gute Haltbarkeit. Trioxane is depolymerized almost quantitatively to form monomeric formaldehyde in a flow system at 200°C. using pyrophosphoric acid as catalyst and nitrogen as a carrier…

Physikalische und chemische Trennung organischer Verbindungen

Zur Untersuchung wird ein Gemisch von festen und/oder flussigen organischen Substanzen gegeben1. Bei der Zusammenstellung der Analysen ist darauf zu achten, das bei Raumtemperatur auch bei langerem Stehen keine Umsetzung eintreten kann. Vor allem ist auch darauf zu sehen, das nicht Gemische gegeben werden, die beim Erhitzen oder sogar bei langerem Stehen spontan explodieren konnen, wie es z. B. beim Zusammenmischen von Polynitroverbindungen mit Aminen der Fall sein kann.

Untersuchungen über die Polymerisation von 2-Formyl-Δ5-dihydropyran

Nach einer kurzen Beschreibung des dimeren Acroleins (2-Formyl-Δ5-dihydropyran) wird die spontane und katalysierte Polymerisation untersucht. Fur die Spontanpolymerisate wird die Struktur eines Polyacetals vorgeschlagen. Borfluoridatherat und Eisen-III-chlorid fuhren zu Polymeren mit ganz anderen Eigenschaften. An Hand der chemischen Reaktionen und IR-Spektren werden die moglichen Strukturen der kationischen Polymerisate diskutiert. After characterization of the acrolein dimer (2-formyl-Δ5-dihydropyran) its spontaneous and catalytic polymerization has been investigated. A polyacetal structure has been suggested for the spontaneous polymer. Borofluorid-etherate and iron-trichloride lead to p…

Umsetzungen löslicher polyacrylsäurechloride mit aminen

Losliche Polyacrylsaurechloride reagieren unter milden Bedingungen mit verschiedenen NH-gruppenhaltigen Verbindungen und bilden N-substituierte Polyacrylsaureamide. Die Eigenschaften dieser Polymeren, von denen einige erstmals hergestellt wurden, werden beschrieben. Soluble polyacrylyl chlorides react under mild conditions with various compounds containing NH groups, yielding N-substituted polyacrylamides. The properties of these polymers, of which, some have been prepared for the first time, are described.

Aminoendgruppenhaltige polymere durch anionische polymerisation von vinylverbindungen mit 3-Dimethylaminopropyllithium als initiator

α-Methylstyrol (in THF) sowie Styrol bzw. Butadien (in Benzol) wurden mit 3-Dimethyl-aminopropyllithium (1) als Initiator homopolymerisiert; dabei wurden aufgrund des Einflusses der tertiaren Aminogruppe bei der Polymerisation in apolarem Medium, verglichen mit der Initiierung durch Butyllithium, Veranderungen der Mikrostruktur der Polymeren beodachtet. Die Molekulargewichte der Polymeren sind hoher, als sich nach dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhatnis berechnete. Der Aminoendgruppengehalt der Polymeren wurde elementaranalytisch sowie NMR-spektroskopisch quantitative bestimmt; die tertiaren Aminoendgruppen konnten mit Methylijodid quantitativ zum quartaren Salz umgesetz werden, mit Br…

Indirect Quantitative Determination of Organolithium Compounds by Gas Chromatography

Polymerization of ethylene and propylene with ziegler-natta catalysts

Polymere acroleine. III. Mittteilung. Oximierung und quantitative Bestimmung der Aldehydgruppen

Die Oximierung von Disacryl wird beschrieben. Ferner werden Bedingungen fur eine quantitative Bestimmung von Aldehydgruppen in polymeren Acroleinen mitgeteilt. Es wird festgestellt, das Disacryl und ein durch Redox-Polymerisation gewonnenes Polyacrolein etwa 65% reaktionsfahige Aldehydgruppen enthalten. Bei Polyacroleinen, die mittels Borfluorid-Atherat oder Kaliumcarbonat gewonnen wurden, betragt der Umsatz mit Hydroxylamin nur etwa 20% d. Th. The oximation reaction of disacryl is described. The conditions of a quantitative determination of aldehyde function in polymeric acroleins have been investigated. It has been shown, that disacryl and an other polyacrolein, prepared by a redox-polyme…

Über die Stabilität Von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan mit verschiedenen Lactonen

Der thermische Abbau von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan und den Lactonen β-Propiolacton (3-Propanolid), Pivalolacton (2,2-Dimethyl-3-propanolid) und e-Caprolacton (6-Hexanolid) wurde untersucht. Der langsame und vollstandige Abbau der Copolymeren wird zuruckgefuhrt auf 1 eine statistische acidolytische Kettenspaltung durch Carboxyl-Endgruppen, 2 die Abspaltung von Acrylsaure an den sauren Endgruppen, 3 die statistische Kettenspaltung durch Pyrolyse von Esterbindungen vor allem in Sequenzen aus mehreren β-Propiolactonbausteinen. Die Teilreaktionen (1) und (2) konnen durch Zusatz von Butandiol-Diglycidylather-(1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan) oder N-(2-Naphthyl)anilin oder von Epoxiden stark ve…

Vergleichende kinetische untersuchungen über die basenkatalysierte reaktion von oligomethylen- und oligoäthylenglykolen mit phenylisocyanat

Die durch Triathylamin katalysierte Reaktion von Oligomethylenglykolen und von Oligoathylenglykolen mit Phenylisocyanat in Dioxan bei 25°C wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der homologen bzw. polymerhomologen Reihe ist unter den angewandten Bedingungen unabhangig von der Kettenlange und der chemischen Struktur der Kette. The reaction of oligomethylene glycols (I) and oligooxyethylene glycols (II) with phenyl isocyanate in dioxane at 25°C. catalyzed by triethylamine was investigated. Under the applied conditions the reaction rate within the homologous and polymerhomologous series is independent of the chain length and the chemical constitution of the chain.

Die radikalinduzierte polymerisation von acrolein und α-methylacrolein in dimethylformamid. Polymere acroleine. 22. Mitt.1

Die Polymerisation von Acrolein in Dimethylformamid (DMF) bei 40 und 50°C mit wechselnden Mengen Azodiisobuttersaurenitril wird beschrieben. Bei Umsatzen uber 16% tritt unter diesen Bedingungen Gelbildung ein. Methacrolein wurde mit verschiedenen Katalysatoren in DMF polymerisiert. Die Polymerisate bleiben bis zu hohen Umsatzen in Losung. Die Bruttoaktivierungsenergie ergibt sich zu 21 kcal/Mol. Die Bruttogeschwindigkeit als Funktion der Monomeren-Konzentration und der Konzentration von Azodiisobuttersaurenitril last sich bei 50°C durch folgende Gleichung beschreiben: The polymerization of acrolein in DMF at 40 and 50°C. in presence of varying amounts of azodiisobutyronitrile was investigat…

Die Wirksamkeit verschiedener peroxyde auf die mit Hilfe von Redox-Systemen beschleunigte Lösungspolymerisation von Styrol

Verschiedene Diacylperoxyde, Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde und Persaren werden als Komponenten von Eisen-Redox-Systemen zur Polymerisation von Styrol in Benzol bei 50° C benutzt. Die erzielten Umsatze werden mit denen bei peroxydischer Polymerisation verglichen. Bei bromhaltigen Peroxyden kann aus dem Bromgehalt der Polymeren auf die Zahl der eingebauten peroxydischen Bruchstucke geschlossen werden. Dabei Anwendung von Brombenzopersare kein Brom in den Polymeren nachzuweiseu ist, mus angenommen werden, das der Kettenstart durch OH-Radikale erfolgt. Different diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkylperoxides and peracids are used as components of Fe··-redox-systems to polymerize styrene in…

Über makrozwitterionen, 9. Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit tertiären phosphinen unter Zusatz von LiCl

Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit tertiaren Phosphinen in Dimethylformamid bei 25°C wurde unter Zusatz von LiCl untersucht. Es zeigte sich, das durch den Salzzusatz mit Triphenylphosphin als Initiator eine Polymerisation uber Makrozwitterionen ermoglicht wird und mit Triathylphosphin die (auch ohne Salzzusatz schon mogliche) Makrozwitterionenbildung starker auftritt. The effect of LiCl on the polymerization of acrylonitrile initiated by tertiary phosphines at 25 C in dimethylformamide was studied. Macrozwitterions are formed only in the presence of the added salt when triphenylphosphine is used as an initiator. In the system initiated by triethylphosphine formation of macroz…

Synthese von methyl- und methylenosubstituierten p-Oligophenylenen durch cokondensierende ULLMANN-Reaktion. 12. Mitt.

Es wird ein Syntheseverfahren fur p-Oligophenylene beschrieben, das eine Variante der ULLMANNschen Biarylverknupfungsreaktion darstellt. Dabei wird eine bifunktionelle Jodverbindung mit einem groseren Uberschus an einer monofunktionellen Komponente umgesetzt. Dieses als cokondensierende ULLMANN-Reaktion bezeichnete Syntheseprinzip, das Ausbeuten von 40–50% d. Th. ergibt, wird eingehend erlautert und die Leistungsfahigkeit an zahlreichen Beispielen belegt. Neben einer Reihe von methylsubstituierten p-Oligophenylenen, welche Derivate vom p-Terphenyl bis zum p-Septiphenyl einschliest, werden auch Oligophenylene mit endstandigem oder mittelstandigem Fluorenrest als Strukturelement hergestellt. …

Synthese und eigenschaften von verzweigten Oligophenylenen, die sich von 1,3,5-Triphenylbenzol ableiten 14. Mitteilung1

Es wird uber arylhomologe 1,3,5-Triphenylbenzole berichtet. Diese Verbindungen konnen als verzweigte Oligophenylene mit definierter, sternformiger Molekulgestalt angesprochen werden. Die Synthese erfolgte durch cyclisierende Trimerisierung entsprechender Methyl-arylketone. Dazu wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das auf der Anwendung von Ketalisierungsagenzien (Orthoformiat) als Kondensationsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator beruht. Dieses Verfahren, dessen besondere Merkmale methodische Einfachheit und milde Reaktionsbedingungen sind, hat sich nicht nur als sehr leistungsfahig, sondern auch als verallgemeinerungsfahig erwiesen. Es wurden sowohl 1,3,5-Triphenyl-…

On the Correlations Between Constitution and Scintillation Properties in the p-Oligophenylene Series

Abstract The paper deals with the problem: What properties are requested from an organic scintillator solute and what structural principles are given to realize, or at least to influence them especially by looking at the p-oligophenylene series? According to their importance and also in respect to more or less special purposes one can distinguish the following sequence: 1) An organic scintillator solute must have a sufficient solubility in all types of solvents used for this counting method. As a result of extensive systematic studies substitution of larger alkyl groups has been recognized as a very effective principle of solubilization. By use of branched, particularly long-chain branched …

Synthese und eigenschaften von p-oligophenylenen mit p-xylol und mit durol als grundbausteinen 16. mitteilung

Zur Erweiterung der Systematik in der Klasse der p-Oligophenylene, insbesondere zum vertieften Studium des Zusammenhanges zwischen Konstitution und physikalischen Eigenschaften, wurden homologe p-Oligophenylene mit p-Xylol und mit Durol als Grundbausteinen dargestellt. Die Synthese erfolgte uberwiegend durch Anwendung der homo- und cokondensierenden ULLMANN-Reaktion. Die dazu erforderlichen Jodverbindungen waren durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsaure zuganglich oder konnten uber die Nitroverbindungen erhalten werden. Das Schmelz- und Loslichkeitsverhalten dieser methylsubstituierten p-Oligophenylene wird vergleichend diskutiert. In beiden Reihen ist mit steigendem Kondensationsgrad ein An…

Mechanism of stereospecific polymerization of styrene with alkali metal alkyls

Untersuchungen über die emulsionspolymerisation des acroleins. Polymere acroleine. 15. Mitteilung

Die Polymerisation des Acroleins mit verschiedenen Emulgatortypen wird untersucht. Es zeigt sich, das eine Losung von Polyacrolein in wasriger schwefliger Saure ein vorzuglicher Emulgator fur die Emulsionspolymerisation von Acrolein mit Redox-Systemen ist. An diesem System wird der Einflus der Emulgatorkonzentration S, der Initiatorkonzentration ci, der Monomerkonzentration und der Temperatur gepruft. Man findet folgende Beziehungen: VBr ∼ S1/5; VBr ∼ c; und VBr ∼ M. Die experimentellen Ergebnisse werden mit den nach der Theorie von SMITH und EWART zu erwartenden verglichen und diskutiert. The polymerization of acrolein with several types of emulsifiers has been investigated. There is shown…

Über den angriff des carboniumions am monomeren styrol bei der kationischen copolymerisation von trioxane und styrol. 19. Mitt. über polyoxymethylene

Bei der Saure-katalysierten Hydrolyse von kationisch dargestellten Copolymeren aus Trioxan und Styrol entsteht 4-Phenyl-1,3-Dioxan. Das last sich nur so erklaren, das in Analogie zur radikalischen und zur anionischen Polymerisation der Angriff des Carboniumions ebenfalls am β-Kohlenstoffatom des Styrols erfolgt. Formation of 4-phenyl-1,3-dioxan occurs during the acid catalyzed hydrolysis of cationically produced copolymers of trioxane and styrene. The only possible explanation involves an attack of the carboniumion at the β-carbonatom of styrene analogous to the radical and anionic polymerization.

Macromolecules with groups of high reactivity

Reactions on the reactive groups of macromolecular substances (e.g., cellulose) have long been known, even since before the structures of macromolecules were understood. H. Staudinger carried out numerous reactions with macromolecules, maintaining the degree of polymerization constant, in order to substantiate the macromolecular structure of the substances investigated (polymeric-analogous reactions). During the last fifteen years reactions with macromolecules have been investigated because it was desirable to compare the chemical diversity of low molecular weight compounds with the corresponding chemical diversity of macromolecular compounds. These endeavors bring forth materials which sup…

Über die homogene und heterogene acetylierung von polyformaldehyd. 28. Mitteilung über polyoxymethylene1

Die Acetylierung der Endgruppen eines hochmoleckularen Polyoxymethylendiols mit Essigsaureanhydrid wurde bei 200°C in Substanz sowie bei 135°C in Losung und in Suspension untersucht. Die Umsetzung ist in homogenem Medium innerhalb kurzer Zeit praktisch vollstandig; bei 200°C erfolgt jedoch ohne Zusatz eines (tertiaren) Amins eine besonders starke Verminderung der Molekulargewichte und ein Verlust an Polymerem durch Bildung flussiger Oligo-oxymethylendiacetate. Eine fast quantitative Acetylierung ohne Molekulargewichtsverminderung ist durch Umsetzung bei 135°C in Losung unter Zusatz eines tertiaren Amins moglich. Die Veresterungsgeschwindigkeit bei 135°C ist in heterogenem Medium wesentlich …

Polymerisation von methylmethacrylat mit alkaliorganischen verbindungen. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. V. Mitt.

Methylmethacrylat kann durch alkalimetallorganische Verbindungen zu Produkten mit sehr verschiedener sterischer Struktur polymerisiert werden. Es wird der Einflus des Kations des Initiators, des Losungsmittels und der Temperatur auf die Taktizitat der Polymeren untersucht. In apolaren Losungsmitteln entstehen vornehmlich isotaktische Polymerisate, wobei der Anteil an isotaktischen Verknupfungen in den mit lithiumorganischen Verbindungen hergestellten Produkten am hochsten ist und mit natrium- und kaliumorganischen Initiatoren in dieser Reihenfolge abfallt. In polaren Losungsmitteln entstehen hauptsachlich syndiotaktische Polymere, wobei Lithiumalkyle die hochste Zahl syndiotaktischer Verknu…

Versuche über die oxydation von polyacroleinen mit wasserstoffperoxyd und peressigsäure. Polymer acroleine. 8. Mitt.

Polyacroleine werden durch verdunntes Wasserstoffperoxyd vollstandig abgebaut. Als Abbauprodukte konnten Kohlendioxyd, Ameisensaure und Essigsaure identifiziert werden. Daneben bilden sich noch unbekannte nicht-fluchtige Saren. Polyacrylsaure erleidet unter den gleichen Bedingungen ebenfalls einen Abbau. Die Zusammensetzung der Abbauprodukte ist eine andere. Durch Peressigsaure werden Polyacroleine zu polymeren Sauren oxydiert. Diese gleichen bezuglich der Loslichkeit, der Reaktionen mit Schwermetallsalzen und dem IR- Spektrum weitgehend der Polyacrylsaure. Polyacroleins are completely degraded by the action of dilute hydrogen peroxide. Among the products of degradation carbon dioxyde, form…

Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Copolymeren des Acroleins. Polymere Acroleine. 12. Mitteilung

Die UR-Spektren folgender Copolymerisate werden mitgeteilt: Acrolein/Acrylnitril, Acrolein/Acrylsauremethylester, Acrolein/Vinylaceatat und Acrolein/Acrylamid. Am Beispiel der Copolymeren von Acrolein und Acrylnitril wird gezeigt, das man durch Intensitatsmessungen der UR-Absorptionsbanden zu quantitativen Aussagen uber Anordnung und Lange der einzelnen Segmente im Copolymeren gelangen kann. Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen mit statistischen Berechnungen uberein. The infrared spectra of the following copolymers are given: acrolein/acrylonitrile, acrolein/methylacrylate, acrolein/vinylaetate and acrolein/acrylamide. There is shown by the example of copolymers of acrolein and acrylonitile…

Die acidolytische depolymerisation von trioxan in stationärer phase. 21. Mitt. über polyoxymethylene1

Die Depolymerisation von Trioxan mit verschiedenen Phosphorsauren wurde im Temperaturbereich von 100–160°C untersucht. Sie fuhrt zu einem temperaturabhangigen Gleichgewicht zwischen Trioxan und Formaldehyd, das oberhalb 180°C weitgehend auf der Seite des Formaldehyds liegt. Zu einer schnellen Einstellung des Gleichgewichtes eignen sich Ortho- und Pyrophosphorsaure. Die bevorzugte Nebenreaktion ist die Bildung von Methylformiat; die Ausbeute an Methylformiat wird durch Erhohung der Reaktionszeit und der Katalysatoroberflache vergrosert. Das geschilderte Verfahren eignet sich zur Darstellung von monomerem Formaldehyd (Reinheitsgrad etwa 99,8%) im Laboratorium. Depolymerization of trioxane by …

Polymerisation von äthylen mit dem katalysatorsystem Ti(OC3H7)4/Al(C2H5)2Cl. 9. Mitt. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren

Zwischen den Katalysatorkomponenten Ti(OC3H7)4 und Al(C2H5)2Cl spielt sich eine chemische Reaktion ab; Ti4⊕ wird dabei zu Ti3⊕ reduziert. Die Polymerisation beginnt als letzte der aufeinanderfolgenden Reaktionen: (1) Reduktion von Ti4⊕, Gasentwicklung, Farbanderung; (2) Bildung einer festen Phase; (3) Polymerisation. Naturgemas sind diese Reaktionen, die im einzelnen nicht alle untersucht wurden, abhangig von Temperatur, Zeit und molarem Al/Ti-Verhaltnis. Die Brutto-Aktivierungsenergie der Katalysatorbildung ergibt sich zu ca. 17 kcal/Mol.

Untersuchungen über die radikalpolymerisation von acrylamid

Verschiedene Methoden zur Radikal-Polymerisation von Acrylamid mit und ohne Losungsmittel werden beschrieben. Die durch γ-Strahlen ausgeloste Polymerisation ergibt sehr hochmolekulare Polymerisate; dagegen haben die mittels Fenton-Reagens erhaltenen Produkte nur sehr geringe spezifische Viskositat. Ultraschall wirkt auf das Monomere polymerisierend und auf das Polymere depolymerisierend. Aus den Viskositatskurven eines reinen Polymerisates und seiner Fraktionen ist zu schliesen, das solche Polyacrylamide in wasriger Losung als homoopolare Molekulkolloide vorliegen. Different methods of radical-polymerization of acrylamide in solution and in bulk are described. The γ-rays induced polymerizat…

Versuch einer quantitativen endgruppenbestimmung mittels IR-spektren in mit einem diacylperoxyd hergestelltem polystyrol

Ein mit einem Diacylperoxyd der 4-Benzolazo-benzoesaure hergestelltes Polystyrol wird in Fraktionen zerlegt und die Absorptionsbande bei 1724·cm−1 von Losungen in CCl4 nach der Grundlinienmethode ausgewertet. Die Messung der Bande bei 1724·cm−1 von Losungen mit bekannter Konzentration von 4-Benzolazo-benzoesaure-β-phenylathylester in CCl4 gibt eine Eichkurve, mit welcher der Endgruppengehalt in den Polystyrolfraktionen ermittelt wird. Unter bestimmten Voraussetzungen lassen sich aus den Endgruppengehalten Molekulargewichte berechnen, die bis zu etwa 70 000 mit auf anderem Wege ermittelten Molekulargewichten ubereinstimmen. Bei hoheren Molekulargewichten zeigen sich Abweichungen, die erorter…

Preparation of monodisperse polyethylene oxides by gel permeation chromatography of discontinuous polymer-homologous series

Abstract Starting from triethylene glycol, monodisperse polyethylene oxides of a molecular weight (MW) up to 2000 (degree of polymerisation (DP) During the first step the ditosylate of triethylene glycol is reacted with the sodium alkoxide of the same diol at room temperature. The condesation product (polymer homologues of triethylene glycol) was separated by molecular distillation and yielded the pure oligomers nonaethylene glycol (DP = 9, MW 414) and pentadecaethylene glycol (DP = 15, MW = 678), as proved by gel chromatography. During the next step the polymer homologues of nonaethylene glycol were synthesised in a similar way. The pure oligomers hepteicosa (DP = 27, MW = 1207) and pentat…

Cyclopolymerisation einiger glutardialdehyde. Struktur der polymeren

Die loslichen Spontanpolymerisate des Glutardialdehyds, β-Methyl- und β-Phenylglutardialdehyds bestehen auf Grund ihrer Eigenschaften und IR-Spektren vornehmlich aus Tetrahydropyranstruktureinheiten, die durch eine Cyclopolymerisation gebildet werden. Es wird ein infrarotspektroskopischer Vergleich mit verschiedenen niedermolekularen Tetrahydropyran-Modellsubstanzen durchgefuhrt. Die unkatalysierte Polymerisation last sich infrarotspektroskopisch verfolgen. Die Poly-glutardialdehyde konnen acetyliert werden. Die Polymeren erfahren durch die Acetylierung eine wesentliche thermische Stabilisierung. Die Eigenschaften und IR-Spektren der Spontanpolymerisate werden mit denen des vernetzten Poly-…

Die copolymerisation des acroleins mit einigen vinylmonomeren. Polymere acroleine. 9. Mitt.

Die Copolymerisation des Acroleins in wasrigem Medium wird untersucht und die copolymerisationsparameter folgender Systeme bestimmt: Acrolein/Aacrylnitril (r1 = 1,09; r2 = 0,77); Acrolein/Acrylamid (r1 = 2,0; r2 = 0,76); Acrolein/Acrylsauremethylester (r1 = 0,2; r2 = 10,0) und Acrolein/Vinylacetat (r1 = 3,3; r2 = 0,1). Ferner werden die Qund e-Werte fur Acrolein berechet und sein Verhalten bei der Copolymerisation diskutiert. The copolymerisation of acrolein in aqueous medium has been investigated and the reactivity ratios of the following systems were determined: acrolein/acrylonitrile (r1 = 1.09; r2 = 0.77 ); acrolein/acrylamide (r1 = 2.0; r2 = 0.76); acrolein/methacrylate (r1 = 0.2; r2 =…

N-Ethylaziridine (1) was polymerized in water with HCl as initiator and copolymerized with N-(2-hydroxyethyl)aziridine (2). Rapid propagation and termination reactions were observed. The maximum yield increases with the initiator concentration, whereas the molecular weight decreases. This is due to the difference in basicity between the tertiary N-atoms of the two monomers and the tertiary and the terminal secondary N-atoms of the polymers, which causes tranfer and termination reactions. Macrocycles with a side chain on a quaternary N-atom are formed. During the copolymerization, the more basic 1 is preferentially incorporated into the copolymer chain. The copolymerization parameters can be…

Die Bedeutung der Polyoxymethylene für die Entwicklung der makromolekularen Chemie

Zunachst werden die Anfange der Polyoxymethylen-Chemie im Laboratorium von H. Staudinger in Freiburg bis etwa 1932 geschildert. Der hochpolymere Charakter der Polyoxymethylene wurde erkannt und die Stabilisierung halbacetalischer Hydroxylendgruppen durch Acetylierung erstmalig durchgefuhrt. Auch rontgenographische Untersuchungen wurden damals ausgefuhrt. Spater wurde von Dupont in Wilmington ein technisch brauchbares Polyoxymethylendiacetat entwickelt. Im zweiten Teil wird auf die kationische Polymerisation von Trioxan eingegangen. Zu Beginn dieser Reaktion entsteht monomerer Formaldehyd. Die Trioxanpolymerisation wird durch Wasser sowie durch Acetale und gewisse Ather ubertragen. Auserdem …

Synthese und eigenschaften von oxydo-p-oligophenylenen. 18. Mitteilung über poly- und oligophenylene

Oxydosubstituierte p-Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brukkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN-Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen. Einige Oxydo-p-oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs-Reaktion von o-Chlorphenyl-diazoniumverbindungen mit p-Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschlus an daraus hervorgehenden 2-Chlor-2′-hydroxybiarylen erhalten. Als weitere Ringschlus-Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′-Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo-p-quaterphenyls, eines dur…

Der einbau eines mit azobenzolgruppen gekennzeichneten katalysators bei der polymerisation von styrol

New nitrogen mustard analogues in which bis(2-chloroethyl)-amino groups are separated by oxyethylene groups, 1,14-dichloro-3,12-bis(2-chloroethyl)-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (3c) and 1,17-dichloro-3,15-bis(2-chloroethyl)-3,15-diaza-6,9,12-trioxaheptadecane (3d), were synthesized by reaction of bis(2-hydroxyethyl)amine (2) with bis(2-chloroethyoxy)ethylene (1a) and with 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecane (1b), respectively, followed by treatment with thionyl chloride. The analogues were then complexed with heparin. The resulting heparin-complexes show inhibiting activity against transplanted Sarcoma-180 A in mice.

Über makrozwitterionen, 10. Versuche zur darstellung von makrozwitterionen aus α,ω-bifunktionellem poly(α-methylstyrol)

Verschiedene Moglichkeiten zur Darstellung von Makrozwitterionen ohne polare Gruppen in der Polymerkette werden diskutiert. Unter Verwendung von 3-Dimethylaminopropyllithium als Initiator und Propansulton (2) als Kettenabbruchreagenz wurden α,ω-bifunktionelle Poly(α-methylstyrol)e 4 mit einer tert. Amino- und einer Lithiumsulfonat-Endgruppe (Molekulargewichtsbereich ≈ 103; Bifunktionalitat >90%) dargestellt. Die beiden Endgruppen wurden wie bei den entsprechenden monofunktionellen Polymeren analytisch (N,S) und spektroskopisch (IR und NMR) nachgewiesen. Obwohl die beiden Endgruppen der bifunktionellen Polymeren jeweils unabhangig in die freie Sulfonsaure-Gruppe bzw. in die Trimethylammonium…

Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit triphenylphosphin. 7. Mitt. über makrozwitterionen

Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit Triathylphosphin als Initiator in Dimethylformamid wurde bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichem Verhaltnis der Monomer/Initiator-Konzentrationen untersucht. Erganzt durch spektroskopische Endgruppenbestimmung der Polymeranionen konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Gelchromatographie (GPC) sowie emissionsspektralanalytischer Phosphorbestimmung an den rohen und den durch Umfallungen bzw. GPC fraktionierten Polymerproben gezeigt werden, das hier neben einer ubertragung teilweise eine Polymerisation Uber Makrozwitterionen auftritt. Fur die Bildung von Makrozwitterionen, , sind jedoch Mindestwerte des Monomer/Initiator-Verhaltnis…

Über die autoxydation des syndiotaktischen polypropylens

Bei der Autoxydation des syndiotaktischen Polypropylens in Losung lost ein monofunktioneller Zerfall der entstehenden Hydroperoxidgruppen den Kettenstart und die Autokatalyse der Radikalkettenreaktion aus. Die Ergebnisse bestatigen die Vorstellungen uber den Aufbau syndiotaktischer Polymer. Mit Hilfe der Autoxydation ist eine Unterscheidung zwischen syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen moglich. Chain initiation and autocatalysis of the radical chain reaction in the autoxidation of syndiotactic polypropylene is produced by the monofunctional decomposition of the hydroperoxide groups formed. The results confirm the conceptions on the structure of syndiotactic polymers. Autoxidation…

Die Viskositatszahlen von Polyathylenen und Polypropylene wurden in Abhangigkeit von verschiedenen Reaktionsvariablen gemessen. Im untersuchten Bereich wurde mit wachsender Monomerkonzentration eine lineare Zunahme, mit steigender Polymerisationstemperature eine lineare Abnahme der Zη-Werte gefunden. Mit wachsender Katalysatorkonzentration (TiCl3 und Al-organische Verbindungen) nehmen sowohl bei konstantem Al/Ti-Verhaltnis als auch bei konstanter Al-Alkylkonzentration bzw. konstanter TiCl3-konzentration die Viskositatszahlen ab; ihre Veranderung im Bereich kleiner Katalysatorkonzentrationen ist besonders ausgepragt. Die Abhangigkeit der Zη-Werte von der Polymerisationszeit ist gering. Die B…

Versuche zur fraktionierung von proteingemischen mit polyacrylsäuren

Proteine lassen sich quantitativ aus wasriger saurer Losung durch Polyacrylsauren (P 200–400) ausfallen. Die Symplexe losen sich bei neutralem PH; nach Entfernung der hochpolymeren Saure als schwerlosliches Ba- oder Protaminsalz werden die Proteine undenaturiert zuruckerhalten. Untersucht wurde die Abhangigkeit der ausgefallten Protein-menge vom PH und von der zugesetzten Menge an PAcs bei reinem Serum-Albumin und Globulin (Rind), sowie an Gemischen aus beiden und an Humanserum. Unter Verwendung der Papierelektrophorese konnte die bei allmahlicher Zugabe des Fallungsmittels bei PH 4, 6 eintretende Fraktionierung verfolgt werden, bei der zuerst Albumin, dann die Globuline zur Abscheidung gel…

Bei der Polymerisation von Trioxan bei 70°C in der Schmelze mit HClO4 · H2O als Initiator nimmt die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit exponentiell mit steigender Wasserkonzentration ab; gleichzeitig nimmt die Lange der Induktionszeit entsprechend zu. Die Retardierung durch Wasser wird auf eine Hydratation aktiver Zentren zuruckgefuhrt. Wasser ist ein wirkungsvoller Polymerisationsubertrager; seine relative Ubertragungskonstante betragt bei 25°C in Methylenchlorid ca. 2,6. Jedoch werden die Verhaltnisse durch die Bildung von Methylenglykol aus Wasser und Formaldehyd kompliziert. In polymerization of trioxane in the melt at 70°C. with HClO4 · H2O as initiator the rate of polymerization dec…

Darstellung von block- und pfropf-copolymeren des trioxane. 25. Mitt. Über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch makromolekulare Verbindungen mit reaktionsfahigen COC-Gruppen wie Polyvinylacetat (PVA), Polyathylenterephthalat (PET), Poly-1,3-dioxolan oder Polyvinylbultyral (PVB) ubertragen. Dabei entstehen je nach der Art des makromolekularen Ubertragers Pfropf-Copolymere, Block-Copolymere oder vernetzte Copolymere. Die Produkte sind uberwiegend thermisch stabil. Bei der kationischen Polymerisation von Trioxan mus auch eine Ubertragung an den Acetalgruppen des Polyoxymethylens erwartet werden. Polymeric compounds with reactive COC groups such as polyvinyl acetate (PVA), polyethylene terephthalate (PET), poly-1,3-dioxolane or polyvinyl butyral (PVB)…

Synthetische makromolekulare Stoffe mit reaktiven Gruppen

Es wird uber Synthese, Eigenschaften und Reaktionen einiger makromolekularer Stoffe mit reaktiven Gruppen berichtet, und zwar uber Derivate der Polyacrylsaure (Polyacrylsaure-hydrazid, Polyacrylhydroxamsaure, Polyacrylsaureamid), des Polyvinylalkohols, uber Polyacrolein und Polymethacrolein, Polyvinylsulfonsaure und ihre Derivate sowie uber Copolymere aus Styrol und Maleinsaureanhydrid. An den reaktiven Gruppen dieser polymeren Stoffe werden chemische Reaktionen ausgefuhrt. Dabei zeigt sich, das unter Bedingungen, die dem makromolekularen Bau des Reaktionspartners angepast sind, eine Reihe von Reaktionen, die aus der niedermolekularen Chemie gut bekannt sind, auf solche Polymere ubertragen …

The mechanism of radiation-induced polymerizations in the solid state has been a subject mostly open to speculation. As radiation usually generates several kinds of active species (radicals and ions) it is difficult to find out, which of these actually causes polymerization. We have developped a method distinguishing between cationic and anionic active centers. Cationic polymerizations are terminated by addition of a base such as sodium alkoxide in a suitable solvent. The alkoxide is incorporated into the polymer as an endgroup. This endgroup is determined analytically after isolation and purification of the polymer. The incorporation of alkoxy endgroups into the polymer is a proof of the o…

Über die darstellung von polyoxymethylenen mit thermisch stabilen endgruppen durch übertragung der kationischen polymerisation des trioxans. 24. Mitt. über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch Acetale, leicht spaltbare Ather sowie durch Ester und Anhydride ubertragen. Die entstehenden Polyoxymethylene tragen Ather- bzw. Ester-Endgruppen und sind daher bis uber 200°C thermisch stabil. Um in guten Ausbeuten hochmolekulare thermisch stabile Polyoxymethylene zu erhalten, mus der Polymerisationsansatz schr weitgehend wasserfrei sein; dies kann durch Trocknung des Trioxans mit Isocyanaten in einer speziellen Apparatur erreicht werden. Die relative Ubertragungskonstante von Dimethylformal bei 25°C betragt 1,2, die von Methylformiat ca. 0,03. Esters, anhydrides, acetals, and easily cleavable ethers transfer the cationic polymerization…

Über die konstitutionelle Exaktheit in der makromolekularen Chemie

Die makromolekulare Chemie hat die konstitutionelle Exaktheit und den hohen Stand der niedermolekularen organischen Chemie noch nicht erreicht, doch geht die Entwicklung in diese Richtung. Makromolekule einheitlicher Grose (Molgewicht ∼ 4000) und definierter, insbesondere gestreckter Gestalt (8 in p-Stellung verknupfte Benzolringe, entsprechend 32 Atomen in einer Kette) wurden hergestellt und hohermolekulare werden angestrebt; Fragen der Konstellation konnen an solchen Molekulen untersucht werden. Die Synthese neuer makromolekularer Stoffe, insbesondere mit reaktiven Gruppen, ist zur Ausweitung der makromolekularen Chemie notwendig.

Über methylsubstituierte polyphenylene

Es werden Versuche geschildert, die zur Darstellung von loslichen, stabchenformigen Molekulen, namlich para-verketteten, methylsubstituierten Polyphenylenen fuhren sollen. 4.4′-Dijod-3.3′-dimethyl-diphenyl wurde nach Ullmann mit Kupferpulver unter verschiedenen Bedingungen kondensiert und die erhaltenen loslichen, methylierten Polyphenylene fraktioniert. Ultrazentrifugale und osmotische Messungen ergeben fur die hochstmolekularen Fraktionen Molekulargewichte bis zu 300000. Kryoskopische Untersuchungen liefern anomale Molekulargewichte. Die Ergebnisse der Viskositats-, Sedimentations und Diffusionsmessungen werden im Hinblick auf die Gestalt der Molekule diskutiert. Die unter den angewandten…

Über einige niedermolekulare modellverbindungen für polyacroleine. Polymere acroleine. 24. mitt.

Fur die in Redoxpolymerisaten des Acroleins diskutierten Grundbausteine konnen folgende Verbindungen als niedermolekulare Modellsubstanzen betrachtet werden: Isobutyraldehyd, Glutardialdehyd, 2-Hydroxy-tetrahydropyran, 2-(2-Tetrahydropyranyloxy)-tetrahydropyran und 2,6-Dialkoxytetrahydropyrane. An diesen Modellverbindungen werden die mit Polyacroleinen durchgefuhrten Umsetzungen diskutiert. Es ergeben sich Aussagen uber den Reaktionsverlauf, die erzielbaren Umsetzungsgrade und die Zuordnung von IR-Absorptionsbanden. Die Reaktionen der Polyacroleine fuhren danach entweder zu Tetrahydropyran-Derivaten oder zu acyclischen Aldehyd-Derivaten. For the discussed basic units in the redoxpolymer of …

Enamines derived from cyclic ketones behave as difunctional intermediates when treated with phenyl isocyanate to produce dicarboxanilides. Reaction of bis(4-isocyanatophenyl)-methane with 1-N-morpholino-1-cyclopentene in DMSO leads to poly[iminocarbonyl(2-morpholino-1-cyclopenten-1.3-ylene)carbonylimino-p-phenylenemethylene-p-phenylene], a polyamide. The effects of various cyclic enamines and diisocyanates on the polymerization are surveyed. Morpholine and piperidine are more effective than pyrrolidine or dimethylamine when incorporated into cyclopentanone enamines. The molecular weight of the polymer decreases when the ring size of the ketone component is increased. The efficiency of the d…

Über Segmentlängenverteilung und Lichtabsorption bei Copolymeren aus Methacrylnitril und Acrolein oder Methacrolein. Polymere Acroleine. 31. Mitt.

Copolymere aus Methacrylnitril und Acrolein oder Methacrolein werden hinsichtlich der Absorption der Carbonylgruppe im Ultravioletten und Infraroten untersucht. Zur Beschreibung des Absorptionsverhaltens wird die statistische Theorie von ALFREY und GOLDFINGER uber die Segmentlangenverteilung in copolymeren benutzt. Es ergibt sich, das im wesentlichen die isoliert stehenden Aldehydgrundbausteine einen Beitrag zur Carbonyl-absorption liefern. Bei Sequenzen aus zwei und drei Aldehydgrundbausteinen reagieren die Carbonylgruppen zu cyclischen Aldehydhydratathern, wahrend bei langeren Sequenzen ungefahr 20% der Carbonylgruppen nicht cyclisieren. Copolymers from methacrylnitrile and acrolein or me…

Sterospecific polymerization with alkali metal organic compounds

Polymerisation von propylen mit Al-haltigen und Al-freien titantrichloriden verschiedener korngrößen. 8. Mitt.. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren

Es wird uber die Polymerisation von Propylen an einem Al-haltigen (TiCl3-(Al)) und einem Al-freien (TiCl3-(Ti)) Titantrichloride berichtet; diese erfolgt mit TiCl3-(Al) wesentlich rascher. Eine Vorbehandlung beider Titantrichloride mit Al(C2H5)2Cl unter Polymerisationsbedingungen ergibt einen hohern Athylgruppengehalt des TiCl3-(Al) gegenuber TiCl3-(Ti). Fraktionierung beider Titantrichloride nach der Korngrose fuhrt zu analogen Ergebnissen hinsichtlich der Abhangigkeit der Polymerisationsaktivitat und der Viskositatszahlen der Polypropylene von der Feinheit des verwendeten Titantrichlorids. Auch die Molekulargewichtsverteilungen der mit den beiden Titantrichloriden hergestellten Polypropyl…

Über die polymerisation von acrylsäurechlorid

Monomeres Acrylsaurechlorid wird mittels Azodiisobuttersaurenitril in Dioxan bei 50°C polymerisiert. Bei Ausschlus von Feuchtigkeit und Sauerstoff entstehen bis zu 90% Umsatz unvernetzte Polymere. Durch Reaktion mit flussigem Ammoniak wurden Polyacrylamide erhalten, die zur viskosimetrischen Molgewichtsbestimmung dienten. Monomeric acrylyl chloride was polymerized in dioxane at 50°C by azo-bis-isobutyronitrile. With the exclusion of moisture and oxygen, a non-cross-linked polymer with a 90% yield was obtained. Polyacrylamides were formed by the reaction of polyacrylyl chloride with liquid ammonia. These products were used for viscosimetric molecular weight determinations.

Initiierte autoxydation von isotaktischem und ataktischem polybuten-1 in lösung

Isotaktisches und ataktisches Polybuten-1 (PB) wurden bei 70,6°C in brombenzolischer Losung mit Azoisobuttersauredinitril als Initiator mit Sauerstoff oxydiert. Die oxydierten Proben wurden isoliert, und der Gehalt an Hydroperoxidgruppen wurde mit Hilfe von Triphenylphosphin bestimint. Cyclische Peroxide, die bei oxydiertem isotaktischem Polybuten 1 moglich sind, konnen nicht mit Triphenylphosphin bestimmt werden, da sie zerfallen, bevor sie mit dem Phosphin reagieren. Dies wurde an niedermolekularen Modellverbindungen uberpruft. Unter den Reaktionsbedingungen war die kinetische Kettenlange so klein (1 bis 2), das deutliche Unterschiede der Oxydation von isotaktischem und ataktischem Polybu…

Low molecular chemistry and its effect on macromole chemistry

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen X. Mitteilung. Isolierung des linolsäuremethylesterhydroperoxyds und polymerer autoxydationsprodukte des linolsäuremethylesters

The thermal degradation of poly(oxycarbonylpentamethylene), (poly-e-caprolactone), (3), was investigated at 220°C and 80 mm Hg under nitrogen. 3 was found to be thermally much more stable than poly(oxycarbonylethylene), (poly-β-propiolactone), (1), although it decomposed faster than poly(oxycarbonyl-1,1-dimethylethylene), (polypivalolactone), (2). The reaction was of the first order with a rate constant of k=6,2.10−4 min−1 and proceeded via a “zipper mechanism” to yield monomeric e-caprolactone. Der thermische Abbau von Poly(oxycarbonylpentamethylen), (Poly-e-caprolacton), (3), wurde bei 220°C im Stickstoffstrom bei 80 mm Hg untersucht. Dabei wurde gefunden, das 3 thermisch wesentlich stabi…

Beziehung zwischen molekulargewicht und viskosität von polyoxymethylenen in dimethylformamid und in hexafluoraceton-sesquihydrat. 33. Mitt. über polyoxymethylene

Initiatoren für die polymerisation des trioxane. 20. Mitt. über polyoxymethylene1

Die Polymerisation des Trioxans bei 60°C in Cyclohexan mit verschiedenen kationischen Initiatoren wurde untersucht. Die aktivsten Initiatoren sind Acetylperchlorat, Perchlorsaure, FeCl3 und SnCl4. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polyoxymethylene sind bei den aktivsten Initiatoren am hochsten. Der Einflus der ubertragung durch Wasser und der kinetischen Kettenlange auf die Molekulargewichte wird diskutiert. Wahrend der Polymerisation kann durch den Initiator eine Spaltung bereits gebildeter Makromolekule erfolgen, welche die Molekulargewichte stark reduziert. Die Frage der Cokatalyse bei der kationischen Polymerisation des Trioxans mit Ansolvosauren wurde untersucht. Bei der Polymerisat…

Die autoxydation von linolsäuremethylesterhydroperoxyd. Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. XIII. Mitteilung

Linolsauremethylesterhydroperoxyd wurde mit Hilfe der O'KEEFFE-Verteilung aus autoxydiertem Linolsauremethylester isoliert. Die Autoxydation dieses Hydroperoxydes verlauft rascher als die des Linolsaureesters. Die Reaktion verlaft aber nicht autokatalytisch und ist nach Aufnahme von 1 Mol Sauerstoff pro Mol Hydroperoxyd praktisch beendet; die Hydroperoxydgruppen bleiben dabei zum grosten Teil erhalten, die konjugierten Doppelbindungen verschwinden. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion ist um 3 kcal/Mol kleiner als die der Autoxydation des Linolsauremethylesters. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem das Linolsauremethylesterhydroperoxyd hauptsachlich in biomolekularer Startreakt…

Darstellung und eigenschaften von formazanen aus polyacroleinen. Polymere acroleine, 17. Mitt.1

Die Herstellung von verschiedenen, substituierten Polyacroleinphenylhydrazonen wird beschrieben. Durch Umsetzung mit Diazoniumsalzen entstehen Polymere mit Formazan-Gruppen. Diese lassen sich zu Tetrazolium-Gruppen dehydrieren. Die polymeren Formazane bilden bei geeigneten Substituenten mit Kupfer-und Uranyl-Ionen Komplexe und konnen daher als selektive Ionenaustauscher verwendet werden. Ferner werden einige polymere Azomethine beschrieben. The preparation of various substituted polyacroleinphenylhydrazones is reported. Polymers with formazane groups are obtained by the reaction of diazonium salts, which can be dehydrogenized to tetrazolium-groups. With suitable substitutes, the polymerie f…

Die Ampullentechnik, eine einfache Präzisionsmethode für gaschromatographische Untersuchungen

Diese Arbeitstechnik ist zur gaschromatographischen Untersuchung hochsiedender Flussigkeiten oder Festsubstanzen (Hochpolymeren) geeignet, kann aber auch bei der Reaktionsgaschromatographie angewandt werden. Man schmilzt die Probe in eine evakuierte Glasampulle ein und unterwirft sie dann z. B. einer schonenden Pyrolyse oder Hydrolyse. Anschliesend wird die Ampulle zertrummert und deren Inhalt mit dem Tragergas in den Gaschromatographen gespult. An der Zersetzung von Polyoxymethylenen wird die Arbeitstechnik erlautert; die hier erzielte Genauigkeit liegt bei etwa 1%.

Polymere Acroleine, IV. Mitteilung. Herstellung, Eigenschaften und Molgewichte von Acetalen polymerer Acroleine

Die Umsetzung verschiedener Polyacroleine mit primaren Alkoholen wird beschrieben. Es entstehen in organischem Medium Iosliche polymere Acetale. Diese lassen sich durch Sauren wieder in die Komponenten spalten. Durch viskosimetrische und osmotische Messungen wird gezeigt, das diese Acetale und somit auch die Polyacroleine makromolekulare Stoffe sind. The reaction of several polyacroleins with primary alcohols is described. Polymeric acetals soluble in organic solvents are formed. These acetals split in the components by the action of acids. By viscosimetric and osmotic measurements was shown, that these acetals are macromolecular products and therefore the polyacroleins too.

Gel chromatography can be considered as a network-limited partition. This leads to the conclusion that it is impossible to find a generalizing relationship between the molecular weight and the elution volume using parameters depending only on the solute. The preparation of gels with different chemical structure is discussed and possible methods for the alteration of pore size are described. Investigations of the influence of the physical and chemical structure on separation and separation efficiency have shown that the elution volume depends to some extent on the chemical nature, but the separation efficiency is mainly a function of the physical structure. Die Gelchromatographie kann als ei…

Eine apparatur zur genauen messung sehr kleiner gasumsätze

Es wird eine Apparatur mit folgenden Eigenschaften beschrieben: Der Gasumsatz wird nach einem Kompensationsverfahren volumetrisch bei konstantem Druck gemessen. Die Genauigkeit der Volumenmessung ist besser als ± 0,2 μl Gas. Die Nullage zeigt einen maximalen Gang von 0,2 μl/h. Substratmengen bis 30 ml konnen eingesetzt werden. Die wesentlichen Teile der Apparatur sind ein Kapillarmanometer als „Nullinstrument” fur die Druckmessung und eine Mikrometerschraube, mit deren Hilfe — ahnlich wie bei einer Kolbenburette — der Gasumsatz gemessen wird. An apparatus for volumetric measurement of gas uptake with an accuracy greater than ± 0,2 μl. is described. A maximum deviation from zero of 0,2 μl./h…

Kristallinität und schmelzbereiche von isotaktischen polystyrolen. VI. Mitt. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen

Es werden nach verschiedenen Methoden Kristallisationsversuche an isotaktischen Polystyrolen unterschiedlichen Molekulargewichts durchgefuhrt. Gemische von isotaktischen und ataktischen Polystyrolen werden mit verschiedenen Kristallisationsmedien behandelt und die abgetrennten kristallisierten isotaktischen Anteile durch RONTGENdiagramme und Schmelzpunkte charakterisiert. Einige durch Polymerisation von Styrol mit n-Amylnatrium hergestellte Polystyrole werden nach der Fallungsmethode fraktioniert. Die Verteilung der Polymerisationsgrade ist sehr breit. Die hochmolekularen Polystyrolfraktionen sind durchweg gut kristallisierbar und weisen relativ hohe Taktizitat auf, wahrend sehr niedermolek…

Aktivitätsänderungen der katalysatoren bei der ziegler-Natta-polymerisation durch vorpolymerisation geringer mengen an α-olefinen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 7. Mitt.

Der acidolytische abbau von polyoxymethylenen. 18. Mitt. über polyoxymethylene

Beim acidolytischen Abbau von Polyoxymethylendihydraten wurden gaschromatographisch folgende Substanzen identifiziert: Formaldehyd, Wasser, Methanol, Ameisensauremethylester sowie Tri- und Tetraoxymethylen. Die Ausbeute an cyclischen Oligomeren und das Verhaltnis Trioxan/Tetraoxymethylen hangen von der Saure, der Saurekonzentration und der Reaktionszeit ab. Es wird ein Abbaumechanismus vorgeschlagen und diskutiert. In the acidic degradation of polyoxymethylenes the following substances are obtained and identified by gas chromatography: formaldehyde, water, methanol, methyl formate, and also tri- and tetraoxymethylene. The yields of the cyclic oligomers and the ratio trioxane/tetraoxymethyle…

Über Anhydride von acylierten Aminosäuren

Die spontane autoxydation des n-Butylmethacrylats

Zur polymerisation und copolymerisation des natriumvinylsulfonats

Natriumvinylsulfonat (VS-Na) zeigt in konzentrierten wasrigen Losungen eine ausgepragte Polymerisationsneigung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der erreichte Umsatz hangen stark von der Aciditat der Losungen ab. Es wurde gefunden, das mit der Polymerisationsdauer und mit wachsendem Umsatz auch die Molekulargewichte der Polymerisate ansteigen. Wasserunlosliche oder nur begrenzt losliche ungesattigte Verbindungen wie Styrol, Vinylacetat und andere konnen in Dimethylsulfoxyd in homogener Losung mit VS-Na copolymerisiert werden. Sodiumvinylsulphonate (VS-Na) shows a strong tendency for polymerization in concentrated aqueous solutions. The rate of polymerization and the conversion depend …

Über die polymerisation von p-jodstyrol

Die radikalische Polymerisation von p-Jodstyrol wird in Substanz und in benzolischer Losung untersucht. Die Poly-p-jodstyrole lassen sich durch Austausch des Jods gegen Lithium und anschliesende Hydrolyse quantitativ in Polystyrole uberfuhren; deren Polymerisationsgrade konnen in bekannter Weise viskosimetrisch bestimmt werden. Dadurch ist die Aufstellung einer Viskositats-Polymerisationsgrad-Beziehung fur Poly-p-jodstyrol auf indirektem Wege durch polymeranaloge Umsetzung von Poly-p-jodstyrol zu Polystyrol moglich. Aus kinetischen Messungen wird die Ubertragungskonstante des monomeren p-Jodstyrols zu 1,9·10−4 bestimmt. Fur die Copolymerisation von Styrol und p-Jodstyrol bei 50°C gelten fol…

Endgruppenuntersuchungen an isotaktischen Polystyrolen. VII. Mitt. über die stereospezifische Polymerisation von Styrol mit alkaliorganischen Verbindungen

Durch Polymerisation von Styrol mit optisch aktivem 2-Methylbutylnatrium oder -lithium konnen Polystyrole hergestellt werden, welche die Ebene des polarisierten Lichtes drehen; der gemessene Drehwert entspricht bei nicht zu hochmolekularen Polymeren einer 2-Methylbutylgruppe pro Makromolekul. Bei der Suche nach einer ungesattigten Endgruppe konnten weder mit einer infrarotspektroskopischen Kompensationsmethode noch durch eine Anlagerungsreaktion eines Siloxanmonohydrids Doppelbindungen in mit 2-Methylbutylnatrium hergestellten Polystyrolen nachgewiesen werden. Aus der Bestimmung der wachsenden Polystyrolmolekule mit Hilfe von MICHLERS Keton als Abbruchsreagenz ergibt sich, das der groste Te…

Über die aminkatalysierte depolymerisation von polyoxymethylendiolen. 34. Mitt. über polyoxymethylene

Über die autoxydation von polyacrolein-schwefligsäure-lösungen und die eigenschaften wäßriger schwefeldioxyd-freier polyacroleinlösungen. Polymere acroleine. 16. Mitteilung

Es wird gezeigt, das sich e-Caprolactam mit wasserfreiem Bromwasserstoff kationisch polymerisieren last und die dabei gebildeten Polymeren die Struktur von N-(Poly-e-aminocaproyl)-caprolactamen besitzen. Die charakteristische Diacylimidstruktur wird IR-spektroskopisch, durch die Hydroxamsaurereaktion und durch alkoholytische Abspaltung des C-terminalen Lactamringes nachgewiesen. Oligomerengemische, die durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen an Caprolactam und Initiator bei 175–200°C erhalten werden, konnen durch Hochspannungspapierelektrophorese in einheitliche Individuen aufgetrennt werden. Die Umsetzung mit Hydroxylamin fuhrt zu Oligo-e-aminocapronhydroxamsauren, die sich mit Hilfe au…

Polyamides 3 containing constant and definite numbers of oxyethylene units were prepared by condensation polymerization of suitable diamines and diesters, both of which containing oxyethylene units. The polymer structure was determined by IR and 1H NMR spectroscopy. Almost all polymers are crystals melting at ≈ 40°C and show a complexation ability towards alkalimetal cations. It was also found that diesters containing oxyethylene units show a higher condensation rate than alkylene diesters, which is explained by an inductive effect of the ether oxygene. However, no remarkable difference in the condensation rate was found between diamines containing oxyethylene units and the corresponding al…

Über die stabilität der konfiguration von taktischen polystyrolen

Es wurde die Moglichkeit der Veranderung der Taktizitat von isotaktischem Polystyrol gepruft. Weder durch mechanischen Abbau in der Kugelmuhle noch durch chemischen Abbau mit Aluminiumtrichlorid in Losung wird die taktische Struktur der Polystyrole beEinflust. Durch Einwirkung von K/Na2O auf isotaktisches Polystyrol erhalt man Poly-α-Kaliumstyrol, dessen Taktizitat ebenfalls unverandert ist, da nach der Hydrolyse wieder kristallisierbares Polystyrol zuruckgewonnen wird. Somit zeigt taktisches Polystyrol gegenuber „racemisierenden” Agentien wesentlich grosere Stabilitat als vergleichbare niedermolekulare Modellverbindungen. The possibilities of changing the tacticity of isotactic polystyrene…

Die Beschleunigung der Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Redoxsystemen

Die chemische molekulargewichtsbestimmung von polystyrol mit hilfe colorimetrisch bestimmbarer endgruppen. III. Mitt.

Ein mit dem Diacylperoxyd der 3-Benzolazo-benzoesare hergestelltes Polystyrol enthalt Endgruppen, die durch Extinktionsmessungen bei 442, 319 und 262,5 mμ bestimmt wurden. Es wurde eine Extinktionszahl-Molekulargewichts-Beziehung aufgestellt, die dem bekannten VAN'T HOFFschen Gesetz entspricht. Falls die Zahl der charakteristisch absorbierenden Endgruppen je Makromolekul unbekannt ist, wurden fur die experimentelle Bestimmung eines Mindestmolekulargewichts mehrere voneinander unabhangige Gleichungen gefunden. Viskosimetrisch und uber Extinktionsmessungen bestimmte Molekulargewichte wurden verglichen. Polystyrene, prepared by means of a diacylperoxide of the 3-benzeneazobenzoic acid, contain…

Die Katalyse der Autoxydation ungesättigter Verbindungen

Die spontane Autoxydation von reinem, isoliert-ungesattigtem Linolsaure-methylester ist ein autokatalytischer Vorgang. Autokatalysator ist das primar entstehende Hydroperoxyd des Linolesters (α-Methylenmechanismus). Dies ergibt sich aus der Untersuchung der Katalyse der Autoxydation mit zahlreichen Peroxyden und mit Azo-diisobutyronitril. Metallverbindungen (Cu2+, Fe3+) beschleunigen die Radikalbildung aus Hydroperoxyden, einschlieslich des Linolestehydroperoxyds; andere Peroxyde werden nicht aktiviert. Mit Redoxsystemen und Metall-Redoxsystemen werden starke katalytische Effekte erzielt. Konjugiert-ungesattigte Fettsaureester zeigen ein anderes Verhalten, da bei ihrer Autoxydation polymere…

Über die synthese von gewinkelten oligophenylenen höheren kondensationsgrades. 17. Mitteilung

Es wird uber die Synthese von methylsubstituierten, ein- und zweifach m-gewinkelten Oligophenylenen bis zum Kondensationsgrad 14 berichtet. Durch Anwendung chromatographischer Methoden konnten die Verbindungen rein isoliert werden. Gewinkelte Oligophenylene besitzen bei vergleichbarer Struktur einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Loslichkeit als p-Oligophenylene. The synthesis of methyl-substituted oligophenylenes with one or two meta-bonds up to a polymerisation degree of 14 is described. By application of chromatographic methods these compounds could be isolated free of impurities and homolog products. Angled oligophenylenes possess a lower melting point and a higher solubility…

Über den thermischen und den thermisch-oxydativen abbau von polyoxymethylenen in lösung 30. Mitt. über polyoxymethylene

Umsetzungen von polyacroleinen mit formaldehyd. Polymere acroleine. 28. Mitt.1

Polyacroleine wurden in wasriger Suspension und in einem Pyridin-Wasser-Gemisch in Anwesenheit von basischen Katalysatoren mit Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktions-produkte enthalten, in Abhangigkeit von den Versuchsbedingungen, neben Carboxylgruppen hauptsachlich primare Alkoholgruppen. Die chemischen Eigenschaften und Vergleiche mit polymeren Modellsubstanzen lassen darauf schliesen, das die gewonnenen Polymeren im wesentlichen aus Methylen-propandiol-1,3-Grundbausteinen aufgebaut sind. Polyacroleins were reacted with formaldehyde in aqueous suspension and in a pyridin water mixture in the presence of basic catalysts. Depending on the experimental conditions the products of the reaction m…

Water soluble polyamides with iminoethylene and oxyethylene units in the main chain were obtained by condensation polymerization of diethylenetriamine and triethylenetetramine with suitable dimethylesters containing two or three oxyethylene units. The molecular weights were in the range of Mn = 5000–7000. By potentiometric and conductometric titration only 80–85% of the expected amount of basic groups was found which was probably caused by branching. Durch Polykondensation von Diethylentriamin und Triethylentetramin mit Dimethylestern von Sauren, die zwei oder drei Oxyethyleneinheiten enthalten, wurden wasserlosliche Polyamide mit Iminoethylen- und Oxyethyleneinheiten in der Hauptkette erha…

ÜBer die verätherung der endgruppen von polyoxymethylendiolen. 35. Mitt. über polyoxymethylene1

Polyoxymethylendiole konnen durch Reaktion mit Epoxiden (z. B. Propylenoxid, Glycidather, Epichlorhydrin) und organischen Halogenverbindungen (wie, Chlordimethylather, Acetylchlorid oder Triphenylmethylchlorid) gegen den thermischen und gegen den alkalischen Abbau stabilisiert werden. Dabei werden wahrscheinlich Atherendgruppen gebildet, welche sowohl das Epoxid als auch Bestandteile der Halogenverbindung ethalten. Die Molekulargewichtsverminderung der Polymeren ist bei den Umsetzungen mit Triphenylmethylchlorid am geringsten. Der komplizierte und uneinheitliche Reaktionsmechanismus wird untersucht. Polyoxymethylene diols can be stabilized against thermal and alkaline depolymerization by re…

Die Cannizzaro-Reaktion bei Polyacroleinen

Molgewichtsbestimmungen an polyacrolein-thiophenolmercaptalen. Polymere acroleine, 13. Mitteilung

Es wird die Herstelung einiger Polyacrolein-Mercaptale beschrieben. Die Thiophenol mercaptable lassen sich in Fraktionen zerlegen. Die Fraktionierung erfolgt nach dem Molgewicht und nicht nach dem Umsetzungsgrad. Osmotische Messungen ergeben in verschiedenen Losungsmitteln ubereinstimmende Polymerisationsgrade. Es wird eine Viskositats- Molgewichts-Beziehung angegeben, und fur 2 verschiedene Polyacrolein-Thiophenolmercaptale werden die Massenverteilungsfunktionen bestimmt. The preparation of some polyacroleinimercaptals is described. It is possible to fractionate the thiophenolmercaptals. The fractionation goes according to the molecular weight and not according to the degree of conversion.…

2-hydroxyethylierung von oligo(iminoethylen)en und deren überführung in oligo-[N-(2-chloroethyl)iminoethylen]e

Oligo[N-(2-chloroethyl)iminoethylene]s (8) were synthesized as potential antitumor agents like their low molecular weight analogues. It was found that oligo(iminoethylene)s (5) can be 2-hydroxyethylated with ethylene oxide and subsequently transformed into oligo[N-(2-chloroethyl)iminoethylene hydrochloride]s (14) with thionyl chloride. The stability of the free oligomers 8 was found to decrease with the number of N-2-chloroethyl groups in the molecule.

Serum leptin is associated with serum uric acid concentrations in humans.

This cross-sectional study aimed to evaluate the relationship between leptin and the cluster of abnormalities often referred to as the metabolic syndrome. The serum leptin concentration, body mass index (BMI), percent body fat, total fat mass (FM), waist and hip circumference, waist to hip ratio (WHR), prevalence of hypertension, and triglyceride (TG), lipoprotein, and uric acid concentration were determined in 86 type 2 diabetic (n = 59) and healthy (n = 27) subjects. Multiple regression analyses showed that the estimates of total body obesity (BMI, percent body fat, and total FM), sex, and serum uric acid concentration are independently associated with the serum leptin concentration. The …

Die Redox-Polymerisation des Acroleins in wäßrigem Medium. Polymere acroleine. 6. Mitteilung

Die Polymerisation wasriger Acrolein-Losungen mit Hilfe von Redox-Systemen wird untersucht. Es wird der Einflus der Temperatur, der Monomeren-und der Initiator-Konzentration beschrieben. Die Charakterisierung der Polymerisate erfolgt durch Bestimmung des Aldehydgruppengehaltes und der spezifischen Viskositat in wasriger Schwefeldioxyd- Losung. Die hier beschriebene Polymerisation des Acroleins hat die Merkmale der radikalischen Vinylpolymerisation. The polymerisation of aqueous solution of acrolein by the action of redox-systems has been investigated. The influence of the temperature and the concentration of the initiator and of the monomer is described. The polymers are characterized by th…

Über die photosensibilisierte autoxydation von polyvinylalkohol

Polyvinylalkohol wurde in wasriger Losung bei 30°C unter Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe einer mit benzophenn-3.3′-disulfonsaurem Natrium photosensibilisierten Autoxydation unterworfen. Als Reaktionsprodukte wurden Wasserstoffperoxid, Sauren und Kohlendioxid ermittelt. Unter den gewahlten Reaktionsbedingungen werden die Makromolekule statistisch abgebaut. Viskositatsmessungen und analytische Bestimmungen zeigen, das pro Spaltung der polymerkette nur eine Carboxylendgruppe entsteht. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Polyvinylalcohol was oxidized in water solution at 30°C by irradiation with a mercury high pressure lamp and benzophenon-3.3′-disodiumdisulfonate as sensit…

Temperaturabh�ngige Infrarot-Absorptionsbanden des kristallisierten isotaktischen Polystyrols

Über die selbstinhibierung bei der autoxydation von polystyrol

Some kinetic effects in the polymerization of 1,3,5-trioxane

Versuch einer colorimetrischen molekulargewichtsbestimmung von polystyrol

Über die stabilität von polyoxymethylenen in hexafluoracetonhydrat-lösung 31. Mitt. üiber polyoxymethylene

Kinetische ergebnisse bei der polymerisation von äthylen und propylen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren, 2. Mitteilung

Es wird uber kinetische Ergebnisse bei der Polymerisation von athylen und Propylen mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren berichtet. Fur die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von Monomerdruck und von der Gesamtkatalysatorkonzentration werden lineare Beziehungen gefunden. Die Messung der Temperaturabhangigkeit erlaubt eine Berechnung der Aktivierungsenergie nur bei Anwendung von TiCl3, nicht von TiCl4. Bei der Variation der Konzentration der angewandten Al-organischen Komponenten erhalt man mit TiCl3 stets Kurven in Form von Adsorptionsisothermen, mit TiCl4 dagegen Maximumskurven und in einem Fall ebenfalls eine Adsorptionsisotherme. Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und konn…

Über die wirksamkeit von lewis-basen als initiatoren der anionischen polymerisation von formaldehyd. 27. Mitt. über polyoxymethylene

Die anionische Polymerisation des monomeren Formaldehydes mit LEWIS-Basen wurde bei −78°C in Ather, Aceton und Toluol untersucht. Die Basizitat der LEWIS-Basen ist ein wichtiger Faktor for ihre Initiatoraktivitat, ist jedoch nicht allein entscheidend; es spielen auch strukturelle und steren rische Faktoren eine Rolle. Primare Amine sind wahrscheinlich deshalb schlechte Initiatoren, weil sie mit Formaldehyd Methylol- und Dimethylolamine bilden. Verzweigungen aliphatischer Substituenten wirken sich um so starker retardierend aus, je naher sich die Verzweigungsstelle am Stickstoffatom befindet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt bei den meisten Aminen mit zunehmender Polaritat des Losun…

Über die polymerisation bei der sublimation des trioxans. 17. Mitt. Über polyoxymethylene

Bei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so hoher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, das diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelost wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstort wird, kann Trioxan unverandert sublimiert und kristallisiert werden. Wahrend der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Desh…

Untersuchungen über lichtzerstreuung und translationsdiffusion an p-oligophenylenen mit seitenständigen methylgruppen. 8. Mitteilung

In der vorliegenden Arbeit werden Streulicht- und Diffusionsmessungen an methylsubstituierten p-Oligophenylenen beschrieben. Das aus den Streulichtmessungen ermittelte Molekulargewicht stimmt uberraschend gut mit dem aus der chemischen Formel errechneten uberein. Aus den Untersuchungen uber die Depolarisation des Streulichtes ergibt sich eindeutig, das es sich bei den untersuchten Molekulen um starre Stabchen handelt. Es wurde ferner die Diffusionskonstante D dieser Stoffe bestimmt. Die so erhaltenen Werte sind mit dem Molekulargewicht durch die Gleichung D = K · M−b verbunden, wobei fur b der Wert 0,8 gefunden wurde. Dans ce travail des mesures de diffusion de la lumiere et de diffusion de…

Elevated serum leptin concentrations in type 2 diabetic patients with microalbuminuria and macroalbuminuria

Leptin levels are elevated in end-stage renal disease, suggesting an impairment of renal leptin degradation. The present study aimed to determine whether leptin levels are also elevated in patients with earlier stages of renal disease, ie, microalbuminuric and macroalbuminuric nephropathy. A total of 60 subjects were assigned to two study groups. Group A contained 10 type 2 diabetics with macroalbuminuria, 10 type 2 diabetics with normoalbuminuria, and 10 healthy control subjects. Group B contained 10 type 2 diabetics with microalbuminuria, 10 type 2 diabetics with normoalbuminuria, and 10 healthy controls. The subgroups of both study groups were matched for sex and body fatness. In group A…

Umsetzungen von Modellverbindungen des Polyacroleins mit Cyanessigsäureäthylester. Polymere acroleine. 26. Mitt.1

An Isobutyraldehyd, Glutardialdehyd und verschiedenen Tetrahydropyranverbindungen werden mit Cyanessigsaureathylester Umsetzungen ausgefuhrt. Art und Menge der erhaltenen Reaktionsprodukte gestatten Ruckschlusse auf die Reaktionen zwischen Polyacroleinen und methylenaktiven Verbindungen. Die moglichen Strukturen der Polyacrolein-Derivate werden diskutiert. The reaction of isobutyraldehyde, glutaraldehyde and various tetrahydropyranderivatives with cyanoacetate ethyl was studied. Structure and yield of the reaction products determines the course of the reaction of polymers of acrolein with methylene-active compounds. The possible structures of the polyacrolein derivatives are discussed.

Synthese und eigenschaften von einem nitrosubstituierten p-polyphenylen und von nitrosubstituierten p-oligophenylenen. 15. Mitteilung1

Bei aromatischen Nitrojodverbindungen nimmt die ULLMANN-Reaktion unter verhaltnismasig milden Bedingungen einen praktisch quantitativen Verlauf, wenn sich das Jod in der o-Stellung zu einer Nitrogruppe befindet. Mit einer entsprechenden bifunktionellen Verbindung, dem 4,4′-Dijod-3,3′-dinitrobiphenyl, konnte unter den gleichen Bedingungen ein nitrosubstituiertes p-Polyphenylen erhalten werden, ein hellgelbes, unlosliches und unschmelzbares Pulver, das sich bei hoherer Temperatur (> 250°C) zersetzt. Auf Grund des Jodgehaltes (Endgruppen) wurde ein mittlerer Kondensationsgrad von 52 berechnet; das entspricht einer p-Phenylenkette aus 104 Benzolringen. Das Polymere ist kristallin und besitzt ei…

Methoden und Reaktionen zur Identifizierung isolierter organischer Verbindungen

In diesem Abschnitt werden wichtige Methoden und Reaktionen zur Identifizierung organischer Verbindungen aufgefuhrt und beschrieben; sie sind nach Stoffklassen zusammengefast. Es werden behandelt: 1. Kohlenwasserstoffe (S. 192); 2. Alkohole (S. 195); 3. Phenole (S. 198); 4. Organische Halogenverbindungen (S. 200); 5. Ester (S. 203); 6. Ather (S. 204); 7. Carbonylverbindungen (S. 206); 8. Chinone (S. 210); 9. Carbonsauren, Carbonsaureanhydride, Hydroxycarbonsauren und Lactone (S. 210); 10. Amine und Hydrazine; Amide, Imide, Harnstoff und Ureide (S. 215); Aminosauren (S. 218); 12. Nitro- und Nitrosoverbindungen; Nitrile; Isocyanate und Isocyanide (S. 220); 13. Azoverbindungen; Azoxyund Hydraz…

Über die polymerisation von 2,3-dihydropyran

Dihydropyran kann mit verschiedenen FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren polymerisiert werden; am besten eignet sich Bortrifluorid-Atherat. Die Polymeren lassen sich in einen in Petrolather unloslichen und einen loslichen Anteil auftrennen. An Hand von IR-Spektren und chemischen Umsetzungen wird gezeigt, das neben Tetrahydropyran-Grundbausteinen auch solche mit freien Aldehydgruppen auftreten. Ein Ringoffnungsmechanismus wird diskutiert. Dihydropyran can be polymerized by means of various FRIEDEL-CRAFTS catalysts, the most effective being BF3 -etherate. The polymers can be separated into a petroleum ether-soluble and a petroleum ether-insoluble fraction. Infrared-spectra and chemical reactions show…

Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol

Es wird gezeigt, das Dicyclopentadienyl-Eisen die Redoxreaktion zwischen Benzoylperoxyd und Benzoin katalysiert und daher zur Eisen-Redox-Polymerisation von Styrol in benzolischer Losung gut geeignet ist.

Polymerisation von propylen bei gleichzeitiger anwesenheit mehrerer Al-organischer verbindungen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 3. Mitt

Die Polymerisationsaktivitat des Systems Al(C2H5)3/TiCl3 bei gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Alkyl-Al-halogenide wurde untersucht. Es ergab sich, das die Polymerisation uber weite Konzentrationsbereiche durch das Al(C2H5)3 bestimmt wird; erst bei hoheren Anteilen des Alkyl-Al-halogenids erfolgt ein Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit, der offenbar durch eine Abnahme der aktiven Zentren des Al(C2H5)3 verursacht wird. Dieser Geschwindigkeitsabfall hangt nur vom Verhaltnis der beiden jeweils verwendeten Cokatalysatoren ab und ist reversibel. Ahnliche Ergebnisse wurden bei der O2-Einwirkung auf den Gesamtkatalysator Al(C2H5)3/TiCl3 erhalten. Das Zustandekommen dieses Reaktionsver…

Über die bestimmung des zahlenmittels des molekulargewichts von polyoxymethylenen. 36. Mitt. Über polyoxymethylene

Die Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von Polyoxymethylenen durch Osmose, durch Kryoskopie, durch chemische und infrarotspektroskopische Endgruppenbestimmung und durch andere Methoden wird diskutiert. Osmotische Messungen in Phenol bei 90°C gelangen mit Cellophanmembranen besser als mit Glasmembranen. Kryoskopische Messungen nach RAST in Campher ergaben nur in Gegenwart eines Antioxydans zuverlassige Ergebnisse. Zur Endgruppenanalyse wurde vor allem die infrarotspektroskopische Bestimmung von Acetatgruppen weiterentwickelt; zur Auswertung wurde die Intensitat der Carbonylbande bei 5,70 μ in Beziehung gesetzt zu der CH2-Bande bei 6,8 μ und eine Eichung mit Hilfe des Chr…

The thermal degradation of poly(oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone) has been investigated within a temperature range of 180–220°C and under various pressures. The degradation begins with a considerable decrease in molecular weight, followed by an accelerating formation of acrylic acid. The reaction involves the following steps: 1 Random chain scission of polymer chains by typical ester pyrolysis with the formation of fragments one of which containing a carboxylic group the other one a CC-double bond at the chain end (Eq. (1)). 2 Formation of the volatile acrylic acid by scissions at the chain end, the amount of acrylic acid or the weight-loss increasing with the number of fragmentat…

Lösungsversuche mit redoxpolymerisaten des acroleins

Eine methode zur untersuchung der polymerisation von äthylen und gasförmigen α-olefinen bei normaldruck. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 1. Mitt.

Es wird eine einfache Apparatur zur Messung des Reaktionsverlaufs bei der Polymerisation gasformiger Monomerer beschrieben. In einem geschlossenen System wird der Verbrauch des Monomeren volumetrisch verfolgt. Der Einflus verschiedener Reaktionsbedingungen auf die Polymerisation von α-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren wird diskutiert. Die Methode bietet eine gute Reproduzierbarkeit und weist eine Fehlerbreite von maximal ± 4% auf. A simple apparatus to measuring the course of the polymerization of gaseous monomers is described; the consumption of the monomer is measured volumetrically in a closed system. Influence and variation of reaction conditions on the polymerization of…

The interaction of poly(L-glutamic acid) with 3,6-dioxaoctamethylenediamine was studied by circular dichroism spectroscopy under different conditions. In aqueous solution at pH 5,6 and in aqueous 1,4-dioxane (30–50 vol.-%) at pH 7,3 the conformation of poly(L-glutamic acid) was completely changed from α-helical to random coil in the presence of an excess of the diamine.

Vergleich der initiatorwirkung verschieden hergestellter natriumorganischer verbindungen bei der polymerisation von styrol. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. II. Mitteilung

Umsetzungen von polyacroleinen mit methylenaktiven verbindungen. Polymere acroleine, 21. Mitt.1

Redoxpolymerisate des Acroleins wurden unter den Bedingungen einer KNOEVENAGEL-Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen umgesetzt. Als Katalysatoren dienten Piperidin im essigsauren Medium oder Kaliumfluorid. Mit Malonsauredinitril, Cyanessigsaureathylester, Benzylcyanid, Phenylnitromethan und Acetessigsaureathylester entstehen losliche Polyacrolein-Derivate. Die Reaktionen mit Nitroacetonitril, Malonsaurediathylester, Nitromethan und Acetonitril fuhren zu unloslichen Umsetzungsprodukten. Die Umsetzungen wurden durch Elementaranalysen und IR-Spektren verfolgt. The reaction of redoxpolymers of acrolein with methylenactive compounds was studied under the conditions of a KNOEVENAGEL-conde…

Polymerisation von styrol mit butyllithium. Über die stereospezifische Polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. III. Mitt.

Styrol kann mit linearen Lithiumalkylen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen stereospezifisch polymerisiert werden; mit verzweigten Lithiumalkylen entstehen dagegen nur ataktische Polymerisate. Es wird angenommen, das die stereospezifische Polymerisation von Assoziaten der lithiumorganischen Verbindungen aus initiiert wird. Styrene can be polymerized stereospecifically by linear lithium alkyls at low temperatures, using branched lithium alkyls, however, only atactic polymers are obtained. It is suggested that the stereospezific polymerisation is initiated by associations of the lithium organic compounds.

Polymerization with heterogeneous metalorganic catalysts. VI. Differences in polymerization activity of α-olefins and some kinetic results on butene-1 polymerization

Relative changes in polymerization activity of ethylene, propylene, and butene-1 in Ziegler-Natta polymerization were compared by use of TiCl3 samples contaminated with O2 and H2O to various extents. Catalyst depletion varied for the three monomers which supported the existence of different active centers. In butene-1 polymerizations with the system Al(C2H5)2Cl–TiCl3, the formation of active centers involves an irreversible and a reversible (adsorption) reaction, the former pertaining to the formation of Al(C2H5)Cl2 and dependent upon the purity of the TiCl3. The kinetic treatment of the rate curves suggests a mixed order of catalyst deactivation and again points to the importance of Al(C2H…

Darstellung und eigenschaften von linearen oligourethanen mit phenylendgruppen und von cyclischen oligourethanen aus diäthylenglykol und hexamethylendiisocyanat

Es wurden lineare Oligourethane mit Phenylendgruppen und cyclische Oligourethane aus Diathylenglykol und Hexamethylendiisocyanat dargestellt. Der groste bisher isolierte Ring enthalt je sieben Grundbausteine und besitzt 119 Ringglieder bei einem Molekulargewicht von 1920. Eine gute Trennung der Oligomeren wurde durch Adsorptionssaulenchromatographie erzielt. Hierbei wurde ein Elutionsmittel mit Losungsmittelgradient verwendet. Schmelzpunkte, Umwandlungserscheinungen, Langperioden und Weitwinkeldiagramme der Oligomeren werden im Hinblick auf ihre Struktur diskutiert. Linear oligourethanes with phenylurethane endgroups and cyclic oligourethanes were prepared from diethylene glycol and hexamet…

Polymerisations Steréospecifiques en Milieu Homogène

Umsetzungen an polyallylalkoholen ein beitrag zur strukturaufklärung der polyacroleine. Polymere acroleine. 23. mitt.

Redoxpolymerisate des Acroleins wurden mit Natriumboranat reduziert und polymere Allylalkohole mit einem Restgehalt von 4 Mol-% Carbonylgruppen erhalten. Sie enthalten auserdem noch etwa 4 Mol-% C—C-Doppelbindungen. Die Polyallylalkohole wurden xanthogeniert und die Zersetzungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Propyl- und Polyvinylalkoholxanthogenaten studiert. Neben Aldehydgruppen kommen noch 3–5 Mol-% Ketogruppen in den Redoxpolymerisaten des Acroleins vor. Die Anwesenheit von Doppelbindungen und Ketogruppen in den Polyacroleinen wird durch Nebenreaktionen bei derPolymerisation erklart. Redox-polymers of acrolein were reduced by sodium boranate and polymeric allylic alcohols were obtained w…

�ber die orientierte Aufwachsung von Diol-oligo-urethanen auf verstreckter Polyamidfolie

Über die copolymerisation des acroleins und des methacroleins in homogener lösung. Polymere acroleine. 25. Mitt.

Die Copolymerisation des Acroleins und des Methacroleins in Dimethylformamid sowie in Dioxan wird beschrieben. Die Parameter folgender Systeme wurden bestimmt: Acrolein/Acrylnitril (r1 = 1,60; r2 = 0,52); Acrolein/Acrylamid (r1 = 1,69; r2 = 0,21); Acrolein/Methacrylnitril (r1 = 0,72; r2 = 1,20); Acrolein/2-Vinylpyridin (r1 = 4; r2 = 0) und Methacrolein/Methacrylnitril (r1 = 1,78; r2 = 0,40). Die Berechnung der Q-und e-Werte bzw. der q- und ϵ-Werte ergab fur Acrolein: Q = 0,64; e = 0,61; q = -2,8 kcal/Mol; ϵ = 0,19 = 10−10 elektrostatische Einheiten und fur Methacrolein: Q = 1,59; e = 0,36; q = −3,4 kcal/Mol; ϵ = 0,11 = 10−10 elektrostatische Einheiten. The copolymerisation of acrolein and m…

Polymere acroleine, 2. Mitt. Reaktionen und konstitution des disacryls

Disacryl ist ein Polymerisationsprodukt des Acroleins, dessen Struktur bisher nicht geklart war. Obwohl es vollstandig unloslich ist, konnte es mit einer Reihe typischer Aldehydreagentien umgesetzt werden. Die Umsetzungsprodukte sinde in verschiedenen Losungsmitteln loslich; sie sind makromolekular. Es wird eine Strukturformel fur Disacryl vorgeschlagen. Disacryl is a polymerization product of acrolein and until now of unknown structure. In spite of its complete insolubility one can react it with typical aldehyd reagents. The reaction products are soluble in common solvents and are recognised as macromoleculare substances. A formula of disacryl is proposed.

Über die Synthese und Eigenschaften von brückensubstituierten p-Oligophenylenen. 13. Mitteilung

Es wird uber die Darstellung von p-Oligophenylenen berichtet, bei denen Rotationsmoglichkeiten der verknupften Benzolringe um Biarylbindungen durch Athyleno- oder Athylidenobrucken blockiert sind. Die Synthesen wurden im wesentlichen von der Fragestellung bestimmt, warum die Loslichkeit von p-Oligophenylenen durch seitenstandige Methylgruppen so stark erhoht wird. An Hand der bruckensubstituierten Verbindungen wird eine Arbeitshypothese bestatigt, welche die Wirksamkeit der Seitenketten auf eine Storung der Molekulsymmetrie zuruckfuhrt. Es konnen zwei Asymmetrieeffekte unterschieden werden: der Substituenteneffekt erfast dabei den durch die substituierten Gruppen schlechthin bedingten Symme…

Nachweis des di-2-cyanoisopropylperoxides bei der zersetzung von azoisobuttersäuredinitril in gegenwart von sauerstoff

Das Di-2-cyanoisopropylperoxid entsteht in etwa 5-proz. Ausbeute bei der Zersetzung von Azoisobuttersaredinitril unter Sauerstoff in Isobutyronitril als Losungsmittel. Thermisch zerfallt das Peroxid est oberhalb von 120°C mit mesbarer Geschwindigkeit in einer Reaktion erster Ordnung. Die Aktivierungsenergie, in Cumol als Losungsmittel, wurde zu 37,9 kcal · mol−1 bestimmt. Werte fur die Zerfallskonstante bei 140°C sind in Cumol 0,057 h−1, in tert-Butylbenzol 0,073 h−1, in Chlorbenzol 0,18 h−1 und in o-Dichlorbenzol 0,23 h−1. Di-2-cyanoisopropylperoxide is formed when azobisisobutyronitrile is decomposed under oxygen in isobutyronitrile as a solvent. The yield amounts to ca. 5%. Thermal decom…

Über die Autoxydation gesättigter makromolekularer Kohlenwasserstoffe

Die Autoxydation in Losung von isotaktischem Polypropylen bzw. Polyputylen-1 gehorcht einer anderen kinetischen Beziehung als die entsprechende Autoxydation von ataktischem Polypropylen, Polybutylen-1 und Polyathylen. Die Autokatalyse der Autoxydation isotaktischer Produkte wird durch einen bimolekularen Kettenstart der gebildeten Hydroperoxyde hervorgerufen, wahrend bei ataktischen Produkten ein monomolekularer Kettenstart beobachtet wird. Die unterschiedliche Kinetik der Autoxydation kann eindeutig auf Taktizitatsunterschiede zuruckgefuhrt werden. The autoxidation of isotactic polypropylene and poly-butylene-1 in solution shows a kinetic difference from that of atactic fractions of these …