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The mechanism of radiation-induced polymerizations in the solid state has been a subject mostly open to speculation. As radiation usually generates several kinds of active species (radicals and ions) it is difficult to find out, which of these actually causes polymerization. We have developped a method distinguishing between cationic and anionic active centers. Cationic polymerizations are terminated by addition of a base such as sodium alkoxide in a suitable solvent. The alkoxide is incorporated into the polymer as an endgroup. This endgroup is determined analytically after isolation and purification of the polymer. The incorporation of alkoxy endgroups into the polymer is a proof of the occurrence of polymer chains with cationic chain ends. It was shown by this method that crystalline trioxane, polymerized by γ-rays at 60°C, contains polyoxymethylene cations. It is assumed that with these cationic active centers propagation is similar to polymerizations initiated by LEWIS acids. Anionic chain ends can be detected by an analogous way. Polymerizations are terminated by addition of excess alkyl iodide which produces alkoxy endgroups from the anionic chain ends. Surprisingly, in the radiation-induced polymerization of crystalline trioxane some anionic chain ends were also found in the polymer. It is assumed that these anions do not propagate and that they are only counter-ions of the propagating cationic chain ends. Der Mechanismus strahleninduzierter Polymerisationen im festen Zustand gab bisher vielerlei Anlas zu Spekulationen. Da energiereiche Strahlen normalerweise im festen Monomeren sowohl Radikale als auch Ionen erzeugen, ist es schwierig zu unterscheiden, welche Art dieser Spezies tatsachlich die Polymerisation auslost. Wir haben eine Methode entwickelt, die es erlaubt, kationische und anionische aktive Zentren zu unterscheiden. Kationische Polymerisationen werden durch Zugabe einer Base wie Natriumalkoholat in einem geeigneten Losungsmittel abgebrochen; die Alkoxygruppe wird dabei in das Polymere als Endgruppe eingebaut. Diese Endgruppe wird nach Isolierung und Reinigung des Polymeren analytisch bestimmt. Der Einbau von Alkoxy-Endgruppen in das Polymere beweist das Auftreten von Polymerketten mit kationischen Kettenenden. Mit dieser Methode wurde gezeigt, das bei der γ-strahleninduzierten Polymerisation von kristallinem Trioxan bei 60°C Polyoxymethylen-Kationen vorliegen. Es wird angenommen, das das Kettenwachstum wie bei mit LEWIS-Sauren initiierten Polymerisationen uber diese kationischen Zentren erfolgt. Anionische Kettenenden konnen auf analoge Weise bestimmt werden. Die Polymerisa-tionen werden durch Zugabe eines Uberschusses an Alkyljodid abgebrochen, das mit anionischen Kettenenden unter Bildung von Alkoxy-Endgruppen reagiert. Uberraschend wurden bei der strahleninduzierten Polymerisation von kristallinem Trioxan auch anionische Kettenenden im Polymeren gefunden. Es wird angenommen, das diese Anionen nur als Gegenionen zu den wachsenden kationischen Kettenenden fungieren und selbst nicht zu einem Kettenwachstum fuhren