Darstellung eines reinen monomeren formaldehyds durch acidolytische depolymerisation von Trioxan. 22. Mitt. über polyoxymethylene1

Trioxan wird mit nahezu quantitativem Umsatz kontinuierlich in einem Stickstoffstrom bei 200°C an einem Pyrophosphorsaure-Kontakt zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Durch Vorpolymerisation von ca. 5% des gasformigen Formaldehyds werden die geringfugigen Verunreinigungen wie Methylformiat, Wasser und unumgesetztes Trioxan entfernt, so das das restliche Monomere eine Reinheit von mindestens 99,98% besitzt. Losungen dieses Formaldehyds in Toluol oder Diathylather zeigen zwischen –78 und –50°C eine sehr gute Haltbarkeit. Trioxane is depolymerized almost quantitatively to form monomeric formaldehyde in a flow system at 200°C. using pyrophosphoric acid as catalyst and nitrogen as a carrier…

The anionic polymerization of β-propiolactone at 25°C in ethanol initiated by the betain was investigated. Macrozwitterions of the structure were produced, n being intentionally as low as ca. 11. The structure of the product was proven by the nitrogen content of the reprecipiated polymer, by IR and NMR spectroscopy and by titration of the carboxylate endgroups. Some carboxylic acid endgroups were formed by chain transfer with the solvent ethanol. The positive charge at the polymer chain was proven by electrophoresis of polymer after esterification of the carboxylate chain end. Furthermore the dielectric constant of dilute solutions of the polymer in CHCl3 was determined and is discussed. Th…

Über die homogene und heterogene acetylierung von polyformaldehyd. 28. Mitteilung über polyoxymethylene1

Die Acetylierung der Endgruppen eines hochmoleckularen Polyoxymethylendiols mit Essigsaureanhydrid wurde bei 200°C in Substanz sowie bei 135°C in Losung und in Suspension untersucht. Die Umsetzung ist in homogenem Medium innerhalb kurzer Zeit praktisch vollstandig; bei 200°C erfolgt jedoch ohne Zusatz eines (tertiaren) Amins eine besonders starke Verminderung der Molekulargewichte und ein Verlust an Polymerem durch Bildung flussiger Oligo-oxymethylendiacetate. Eine fast quantitative Acetylierung ohne Molekulargewichtsverminderung ist durch Umsetzung bei 135°C in Losung unter Zusatz eines tertiaren Amins moglich. Die Veresterungsgeschwindigkeit bei 135°C ist in heterogenem Medium wesentlich …

Bei der Polymerisation von Trioxan bei 70°C in der Schmelze mit HClO4 · H2O als Initiator nimmt die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit exponentiell mit steigender Wasserkonzentration ab; gleichzeitig nimmt die Lange der Induktionszeit entsprechend zu. Die Retardierung durch Wasser wird auf eine Hydratation aktiver Zentren zuruckgefuhrt. Wasser ist ein wirkungsvoller Polymerisationsubertrager; seine relative Ubertragungskonstante betragt bei 25°C in Methylenchlorid ca. 2,6. Jedoch werden die Verhaltnisse durch die Bildung von Methylenglykol aus Wasser und Formaldehyd kompliziert. In polymerization of trioxane in the melt at 70°C. with HClO4 · H2O as initiator the rate of polymerization dec…

Darstellung von block- und pfropf-copolymeren des trioxane. 25. Mitt. Über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch makromolekulare Verbindungen mit reaktionsfahigen COC-Gruppen wie Polyvinylacetat (PVA), Polyathylenterephthalat (PET), Poly-1,3-dioxolan oder Polyvinylbultyral (PVB) ubertragen. Dabei entstehen je nach der Art des makromolekularen Ubertragers Pfropf-Copolymere, Block-Copolymere oder vernetzte Copolymere. Die Produkte sind uberwiegend thermisch stabil. Bei der kationischen Polymerisation von Trioxan mus auch eine Ubertragung an den Acetalgruppen des Polyoxymethylens erwartet werden. Polymeric compounds with reactive COC groups such as polyvinyl acetate (PVA), polyethylene terephthalate (PET), poly-1,3-dioxolane or polyvinyl butyral (PVB)…

The mechanism of radiation-induced polymerizations in the solid state has been a subject mostly open to speculation. As radiation usually generates several kinds of active species (radicals and ions) it is difficult to find out, which of these actually causes polymerization. We have developped a method distinguishing between cationic and anionic active centers. Cationic polymerizations are terminated by addition of a base such as sodium alkoxide in a suitable solvent. The alkoxide is incorporated into the polymer as an endgroup. This endgroup is determined analytically after isolation and purification of the polymer. The incorporation of alkoxy endgroups into the polymer is a proof of the o…

Über die darstellung von polyoxymethylenen mit thermisch stabilen endgruppen durch übertragung der kationischen polymerisation des trioxans. 24. Mitt. über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation von Trioxan wird durch Acetale, leicht spaltbare Ather sowie durch Ester und Anhydride ubertragen. Die entstehenden Polyoxymethylene tragen Ather- bzw. Ester-Endgruppen und sind daher bis uber 200°C thermisch stabil. Um in guten Ausbeuten hochmolekulare thermisch stabile Polyoxymethylene zu erhalten, mus der Polymerisationsansatz schr weitgehend wasserfrei sein; dies kann durch Trocknung des Trioxans mit Isocyanaten in einer speziellen Apparatur erreicht werden. Die relative Ubertragungskonstante von Dimethylformal bei 25°C betragt 1,2, die von Methylformiat ca. 0,03. Esters, anhydrides, acetals, and easily cleavable ethers transfer the cationic polymerization…

Über die möglichkeit der bildung makrocyclischer polyoxyniethylene. 29. mitt über polyoxymethylene1

Bei der kationischen Polymerisation von 1,3,5-Trioxan in Cyclohexan entstehen Polyoxymethylene, welche partiell thermisch stabil und alkalibestandig sind, ohne das irgendwelche bekamiten stabilen Endgruppen nachgewiesen werden konnten. Moglicberweise handelt es sich hierbei um Makrocyclen. Cationic polymerization of 1,3,5-trioxan in cyclohexane yields polyoxymethylene which is partially stable to heat and to alkali but does not contain any of the known stable endgroups. These polymers possibly have a macrocyclic structure.

Beziehung zwischen molekulargewicht und viskosität von polyoxymethylenen in dimethylformamid und in hexafluoraceton-sesquihydrat. 33. Mitt. über polyoxymethylene

Initiatoren für die polymerisation des trioxane. 20. Mitt. über polyoxymethylene1

Die Polymerisation des Trioxans bei 60°C in Cyclohexan mit verschiedenen kationischen Initiatoren wurde untersucht. Die aktivsten Initiatoren sind Acetylperchlorat, Perchlorsaure, FeCl3 und SnCl4. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polyoxymethylene sind bei den aktivsten Initiatoren am hochsten. Der Einflus der ubertragung durch Wasser und der kinetischen Kettenlange auf die Molekulargewichte wird diskutiert. Wahrend der Polymerisation kann durch den Initiator eine Spaltung bereits gebildeter Makromolekule erfolgen, welche die Molekulargewichte stark reduziert. Die Frage der Cokatalyse bei der kationischen Polymerisation des Trioxans mit Ansolvosauren wurde untersucht. Bei der Polymerisat…

Über den Mechanismus der Entstehung von 1.3.5-Trioxacycloheptan bei der kationischen Polymerisation von 1.3-Dioxolan

Die von MIKI, HIGASHIMURA und OKAMURA beschriebene Bildung von Trioxacycloheptan wahrend der kationischen Polymerisation von Dioxolan wird durch Spuren von Wasser verursacht und ist nicht auf die von MIKI et al. postulierte backbiting-Reaktion zuruckzufuhren. Wasser fuhrt durch Polymerisationsubertragung zu Hemiformal-Endgruppen, aus welchen Formaldehyd abgespalten wird, der dann zusammen mit Dioxolan Trioxacycloheptan ergibt. Die Trioxacycloheptankonzentration steigt schon nach kurzen Polymerisationszeiten nicht weiter an und ist direkt proportional der Menge an zugesetztem Wasser; dadurch ist eine bequeme und sehr empfindliche Bestimmung des Gesamtwassergehaltes im Polymerisationsansatz m…

End group analysis by NMR spectroscopy and by various chemical methods as well as dipole moments of the carefully purified polymer obtained from propiolactone or pivalolactone and trimethylamine prove the following zwitterion structure: Theoretical aspects of chain initiation with formation of zwitterions are discussed and some physical properties of macrozwitterions are investigated. β-Propiolacton und Pivalolacton wurden unter schonenden Bedingungen mit Trimethylamin als Initiator polymerisiert. Endgruppenuntersuchungen mittels chemischer Methoden und mittels NMR-Spektroskopie sowie die hohen Dipolmomente der sorgfaltig gereinigten Polymeren beweisen die folgende zwitterionische Struktur:…

Anomalien bei der kationischen copolymerisation von trioxan. 32. Mitt. über polyoxymethylene

Die kationische Copolymerisation von Trioxan mit Styrol, 1,3-Dioxolan und anderen Comonomeren last sich wegen folgender Nebenreaktionen nicht durch die ubliche MAYO-sche Copolymerisationskinetik erfassen: 1. Depolymerisation der Trioxymethylenbausteine zu Formaldehyd wahrend der Induktionszeit und daher Bildung sehr styrolreicher bzw. dioxolanreicher Prapolymerer. 2. Bildung und Polymerisation von Formaldehyd, welcher wahrend der gesamten Polymerisation in seiner ceiling-Gleichgewichtskonzentration zugegen ist. 3. Abspaltung oxacyclischer Verbindungen von den aktiven Kettenenden; Bildung von Tetroxan und 4-Phenyl-1,3-dioxan bei der Copolymerisation von Trioxan mit Styrol. 4. Ubertragung am …

Eine neue methode zur bestimmung von copolymerisationsparametern

In order to determine the concentration of active centers, polymerizations are terminated by addition of sodium alkoxide. This yields alkoxy endgroups which after acid hydrolysis of the isolated and purified polymers are determined by gaschromatography of the produced alcohol. In cationic polymerization of anhydrous formaldehyde at −78°C under certain reaction conditions a fast and quantitative initiation reaction and no kinetic chain termination have been observed. Presumably living polymers are obtained. The unexpected decrease in the rate of polymerization after a certain conversion is ascribed to hindrance of monomer diffusion in the crystalline polymer in which the active centers are i…

Über die depolymerisation von polyoxymethylendiolen, katalysiert durch carbonsäuren. 38. Mitt. Über polyoxymethylene1

Nach einem Uberblick uber bisherige Arbeiten uber den Mechanismus des sauer katalysierten Abbaus von Polyoxymethylendiolen wird der Abbau in 1-proz. Losung in Nitrobenzol bei 135°C unter dem Einflus verschiedener Carbonsauren untersucht. Phenylessigsare verursacht keine nennenswerte Kettenspaltung, sondern katalysiert lediglich die Depolymerisation an den halbacetalischen Kettenenden. Die Depolymerisationsgeschwindigkeit ist etwa proportional der Saurekonzentration und umgekehrt proportional dem Polymerisationsgrad. Wahrend des Abbaus andert sich der durchschnittliche Polymerisationsgrad nicht wesentlich. Diese Befunde lassen sich mit keinem der diskutierten Reaktionsmechanismen widerspruch…

Über die aminkatalysierte depolymerisation von polyoxymethylendiolen. 34. Mitt. über polyoxymethylene

Über den thermischen und den thermisch-oxydativen abbau von polyoxymethylenen in lösung 30. Mitt. über polyoxymethylene

ÜBer die verätherung der endgruppen von polyoxymethylendiolen. 35. Mitt. über polyoxymethylene1

Polyoxymethylendiole konnen durch Reaktion mit Epoxiden (z. B. Propylenoxid, Glycidather, Epichlorhydrin) und organischen Halogenverbindungen (wie, Chlordimethylather, Acetylchlorid oder Triphenylmethylchlorid) gegen den thermischen und gegen den alkalischen Abbau stabilisiert werden. Dabei werden wahrscheinlich Atherendgruppen gebildet, welche sowohl das Epoxid als auch Bestandteile der Halogenverbindung ethalten. Die Molekulargewichtsverminderung der Polymeren ist bei den Umsetzungen mit Triphenylmethylchlorid am geringsten. Der komplizierte und uneinheitliche Reaktionsmechanismus wird untersucht. Polyoxymethylene diols can be stabilized against thermal and alkaline depolymerization by re…

Über die thermische stabilität von copolymeren des 1,3,5-trioxans. 26. Mitt. über polyoxymethylene1

Die thermischen Eigenschaften von Copolymeren aus Trioxan und cyclischen Athern, cyclischen Acetalen, Lactonen oder Vinylmonomeren werden erortert. Die Copolymeren haben zwar meist etwas niedrigere Schmelztemperaturen als homopolymeres Polyoxymethylen; sie depolymerisieren jedoch im Gegensatz zu reinen Polyoxymethylendiolen beim Erhtitzen auf 200°C nur partiell. Der thermisch stabile Antiel der Copolymeren wird Auser durch ihre Zusammensetzung vor allem durch ihren Polymerisationsgrad bestimmt. Die Entstehung von Endgruppen und ihr Einflus auf die thermische Stabilitat werden diskutiert. Thermal properties of copolymers of trioxane with cyclic ethers and acetals, lactones and vinyl monomers…

Two mechanisms are feasible in the anionic polymerization of virtually anhydrous formaldehyde initiated by uncharged LEWIS-bases such as tertiary amines and phosphines: 1. Direct initiation with formation of macrozwitterions the conventional mechanism in which an impurity such as water or methylene glycol acts as a cocatalyst. The investigations were carried out mainly by end group analysis. With triethyl amine as initiator the cocatalysis mechanism is the only or, at least, the predominant mechanism (at 20°C in dimethyl formamide). Quaternary ammonium ions – if any – are present in concentrations much below the concentrations of anionic chain ends. The latter were determined by termination…

Kinetische Untersuchungen über die kationische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd. 40. Mitt. Über polyoxymethylene

Die Polymerisation von Formaldehyd in atherischer Losung bei −78°C mit SnCl4 und HClO4 als Initiatoren wurde untersucht. Die Konzentration der aktiven Zentren (Polyoxymethylen-Kationen) wurde bestimmt, indem die Polymerisationen durch Zugabe eines grosen Uberschusses an n-Amylalkohol abgebrochen und die entstandenen Pentoxylendgruppen nach Reinigung und Hydrolyse der Polymeren gaschromatographisch bestimmt wurden. Die Initiierung der Polymerisationerfolgt rasch und fuhrt zu vollstandigem Umsatz des Initiators wahrend der ersten Minuten. Unter gunstigen Reaktionsbedingungen ergibt jedes eingesetzte Initiatormolekul ein Polyoxymethylene-Kation. Ein kinetischer Abbruch wurde nicht festgestellt…

Some kinetic effects in the polymerization of 1,3,5-trioxane

Über die stabilität von polyoxymethylenen in hexafluoracetonhydrat-lösung 31. Mitt. üiber polyoxymethylene

Über die polymerisation bei der sublimation des trioxans. 17. Mitt. Über polyoxymethylene

Bei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so hoher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, das diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelost wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstort wird, kann Trioxan unverandert sublimiert und kristallisiert werden. Wahrend der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Desh…

Über die bestimmung des zahlenmittels des molekulargewichts von polyoxymethylenen. 36. Mitt. Über polyoxymethylene

Die Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von Polyoxymethylenen durch Osmose, durch Kryoskopie, durch chemische und infrarotspektroskopische Endgruppenbestimmung und durch andere Methoden wird diskutiert. Osmotische Messungen in Phenol bei 90°C gelangen mit Cellophanmembranen besser als mit Glasmembranen. Kryoskopische Messungen nach RAST in Campher ergaben nur in Gegenwart eines Antioxydans zuverlassige Ergebnisse. Zur Endgruppenanalyse wurde vor allem die infrarotspektroskopische Bestimmung von Acetatgruppen weiterentwickelt; zur Auswertung wurde die Intensitat der Carbonylbande bei 5,70 μ in Beziehung gesetzt zu der CH2-Bande bei 6,8 μ und eine Eichung mit Hilfe des Chr…

Die kationische polymerisation von monomerem formaldehyd in lösung. 39. Mitt. über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation (Fallungspolymerisation) von monomerem Formaldehyd wird in verschiedenen organischen Losungsmitteln bei −78 bis −30°C untersucht; sie ist bezuglich der Initiator- und Monomerkonzentration jeweils erster Ordnung. Die Wirksamkeit der Initiatoren fur die Polymerisation in Toluol bei −78°C nimmt in der Reihenfolge ab: SnCl4 > CH3COClO4 > HClO4 > AlBr3 > BF3 ċ O(C2H5)2 > TiCl4 > FeCl3 > SbCl5 > H2SO4 > Cl3CCOOH > HCOOH > Jod. Die Bruttoaktivierungsenergien betragen 1,0 bis 10 kcal/Mol. Die Polymerisationsgrade (Viskositatsmittel Pv) steigen meist etwa proportional mit der Monomerkonzentration und dem Umsatz an und erreichen Werte bis Pv ∼ 15000. Bei Variation des L…

Üuber die kationische polymerisation von äthylensulfid, initiiert durch SO3

SO3 verursacht eine heftige Polymerisation von Athylensulfid in wasserfreien, inerten organischen Losungsmitteln. Die kinetischen Daten, die chemische Analyse der Endgruppen und die IR-spektroskopische Untersuchung des Polymerisats sprechen gegen eine Cokatalyse und fur einen direkten zwitterionischen Initiierungsschritt unter Bildung von Die kationischen aktiven Zentren werden rasch durch Reaktion mit den Sulfidgruppen des Oligomeren unter Bildung nicht wachstumsfahiger, acyclischer Sulfoniumionen desaktiviert; dadurch bleiben die kinetischen Kettenlangen klein, und es entsteht ein verzweigtes oder vernetztes, unlosliches Produkt. SO3 is a vigorous initiator of the cationic polymerization …