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RESEARCH PRODUCT

Kinetische Untersuchungen über die kationische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd. 40. Mitt. Über polyoxymethylene

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Die Polymerisation von Formaldehyd in atherischer Losung bei −78°C mit SnCl4 und HClO4 als Initiatoren wurde untersucht. Die Konzentration der aktiven Zentren (Polyoxymethylen-Kationen) wurde bestimmt, indem die Polymerisationen durch Zugabe eines grosen Uberschusses an n-Amylalkohol abgebrochen und die entstandenen Pentoxylendgruppen nach Reinigung und Hydrolyse der Polymeren gaschromatographisch bestimmt wurden. Die Initiierung der Polymerisationerfolgt rasch und fuhrt zu vollstandigem Umsatz des Initiators wahrend der ersten Minuten. Unter gunstigen Reaktionsbedingungen ergibt jedes eingesetzte Initiatormolekul ein Polyoxymethylene-Kation. Ein kinetischer Abbruch wurde nicht festgestellt. Der langsame Abfall der Konzentration an wachstumsfahigen aktiven Zentren wahrend der Polymerisation wird auf Inklusion der Polyoxymethylen-Kationen in das kristallin ausfallende Polymere zuruckgefuhrt. Die Polymerisation an den noch zuganglichen aktiven Zentren wird dadurch in zunehmendem Mase diffusionskontrolliert, was eine sehr starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat. The polymerization of formaldehyde dissolved in ether, initiated by SnCl4 or HClO4 was investigated at −78°C. The concentration of active centres (polyoxymethylene cations) was determined by determinating the polymerization with a large excess of n-amyl alcohol and determining the pentoxyl endgroups by gas chromatography of the hydrolysis products of the purified polymer. Initiation is fast and goes to completion within the first minutes of the polymerization. Under certain reaction conditions each initiator molecule produces a polyoxymethylene cation. No kinetic termination was observed. The slow decrease in the concentration of propagating species in the course of polymerization is ascribed to inclusion of polyoxymethylene cations in the crystalline polymer. The rate of polymerization at active centres which are still physically accessible decreases drastically during the polymerization because of diffusion control in the heterogeneous reaction medium.