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RESEARCH PRODUCT

Über die homogene und heterogene acetylierung von polyformaldehyd. 28. Mitteilung über polyoxymethylene1

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Die Acetylierung der Endgruppen eines hochmoleckularen Polyoxymethylendiols mit Essigsaureanhydrid wurde bei 200°C in Substanz sowie bei 135°C in Losung und in Suspension untersucht. Die Umsetzung ist in homogenem Medium innerhalb kurzer Zeit praktisch vollstandig; bei 200°C erfolgt jedoch ohne Zusatz eines (tertiaren) Amins eine besonders starke Verminderung der Molekulargewichte und ein Verlust an Polymerem durch Bildung flussiger Oligo-oxymethylendiacetate. Eine fast quantitative Acetylierung ohne Molekulargewichtsverminderung ist durch Umsetzung bei 135°C in Losung unter Zusatz eines tertiaren Amins moglich. Die Veresterungsgeschwindigkeit bei 135°C ist in heterogenem Medium wesentlich kleiner als in Losung, und etwa 5% der Hydroxylendgruppen sind dieser Acetylierung nur sehr schwer zuganglich. Es wird angenommen, das dieser geringe Teil der Endgruppen in besonders gut ausgebildeten kristallinen Bereichen eingeschlossen ist, wahrend sich der weitaus groste Teil der Endgruppen in amorphen Bereichen oder in gestorten Kristalliten befindet, welche fur das Acetylierungsreagenz zuganglich sind. Polykondensate aus warigen Formaldehydlosungen besitzen gemas Rontgenbeugungsuntersuchungen fast keine amorphen Berciche und viel weniger gestorte Kristallite als Polymerisate aus dem wasserfreien Monomeren; sie konnten daher nicht heterogen acetyliert werden. Durch vorhergehendes Umfallen des Polyoxymethylendiols, durch mechanische Zerkleinerung order durch Einwirkung von Ultraschall kann die Geschwindigkeit der heterogenen Acetylierung wesentlich erhoht werden. The endgroup acetylation of a high molecular weight polyoxymethylendiol by acetic anhydride was investigated at 200°C in the melt as well as at 135°C in homogeneous solution and in heterogeneous suspension. Conversion in the homogeneous reactions is practically complete after a short time; however, at 200°C without addition of a (tertiary) amine, the degree of polymerization is, drastically reduced and some polymer is lost due to formation of methylene and di(oxymethylene) diacetates. At 135°C in solution, with the addition of a tertiary amine, acetylation was almost quantitative and no degradation of the polymer occurred. The rate of esterification at 135°C in heterogeneous medium is much smaller than in solution and access of the reagent to ca. 5% of the hydroxyl endgroups is very difficult. We suspect that this small fraction of the endgroups is enclosed by especially well-ordered crystalline regions, whereas the large majority of endgroups is contained in disturbed crystalline or in amorphous regions. Polycondensates from aqueous formaldehyde, according to X-ray examination, contain almost no amorphous regions and have less disturbed crystallites than polymerisates from anhydrous formaldehyde; they are therefore inaccessible to heterogeneous acetylation. The rate of heterogeneous acetylation can be greatly enhanced by previous swelling of the polymers or by mechanical disintegration or by application of ultrasonic waves.