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RESEARCH PRODUCT

Anomalien bei der kationischen copolymerisation von trioxan. 32. Mitt. über polyoxymethylene

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Die kationische Copolymerisation von Trioxan mit Styrol, 1,3-Dioxolan und anderen Comonomeren last sich wegen folgender Nebenreaktionen nicht durch die ubliche MAYO-sche Copolymerisationskinetik erfassen: 1. Depolymerisation der Trioxymethylenbausteine zu Formaldehyd wahrend der Induktionszeit und daher Bildung sehr styrolreicher bzw. dioxolanreicher Prapolymerer. 2. Bildung und Polymerisation von Formaldehyd, welcher wahrend der gesamten Polymerisation in seiner ceiling-Gleichgewichtskonzentration zugegen ist. 3. Abspaltung oxacyclischer Verbindungen von den aktiven Kettenenden; Bildung von Tetroxan und 4-Phenyl-1,3-dioxan bei der Copolymerisation von Trioxan mit Styrol. 4. Ubertragung am Polymeren. Es wird eine neuartige Methode zur Bestimmung von Copolymerisationsparametern vorgeschlagen, welche durch diese Storungen nicht beeintrachtigt wird. Der Einflus des vorletzten Kettenbausteins auf die Reaktionsweise der aktiven Kettenenden wird diskutiert. Cyclische Alkylenformale nehmen bei der Copolymerisation mit Trioxan eine Sonder-stellung ein und konnen vermutlich nach einem vereinfachten kinetischen Schema behandelt werden. The cationic copolymerization of trioxane with styrene, 1,3-dioxolane, and other comonomers cannot be treated by the conventional copolymerization kinetics of MAYO and LEWIS. This is due to principally four side reactions: 1. During the induction period: depolymerization of trioxymethylene units immediately after their incorporation into the copolymer; thus free formaldehyde and a prepolymer rich in styrene resp. dioxolan are formed. 2. Formation and polymerization of formaldehyde at the active chain ends; during all the polymerization formaldehyde is present in its ceiling equilibrium concentration. 3. Formation of oxacyclic compounds at the active chain ends; during copolymerization of trioxan and styrene, tetroxan and 4-phenyl-1,3-dioxan are formed in appreciable quantities. 4. Transfer by copolymer. A new method of determining reactivity ratios in copolymerization is proposed which is not afflicted by these side reactions. The penultimate effect is discussed. Cyclic formals take a special position as comonomers of trioxane; their copolymerization may be treated by a much simpler kinetic scheme. (English translation of full text available on request.)