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RESEARCH PRODUCT

Die kationische polymerisation von monomerem formaldehyd in lösung. 39. Mitt. über polyoxymethylene

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Die kationische Polymerisation (Fallungspolymerisation) von monomerem Formaldehyd wird in verschiedenen organischen Losungsmitteln bei −78 bis −30°C untersucht; sie ist bezuglich der Initiator- und Monomerkonzentration jeweils erster Ordnung. Die Wirksamkeit der Initiatoren fur die Polymerisation in Toluol bei −78°C nimmt in der Reihenfolge ab: SnCl4 > CH3COClO4 > HClO4 > AlBr3 > BF3 ċ O(C2H5)2 > TiCl4 > FeCl3 > SbCl5 > H2SO4 > Cl3CCOOH > HCOOH > Jod. Die Bruttoaktivierungsenergien betragen 1,0 bis 10 kcal/Mol. Die Polymerisationsgrade (Viskositatsmittel Pv) steigen meist etwa proportional mit der Monomerkonzentration und dem Umsatz an und erreichen Werte bis Pv ∼ 15000. Bei Variation des Losungsmittels fallen die Pv-Werte in der Reihenfolge n-Pentan, Toluol, Diathylather, Nitroathan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton stark ab, wahrend die Polymerisationsgeschwindigkeiten in etwa dieser Reihenfolge ansteigen. In Aceton und in Tetrahydrofuran wurde starke Kettenubertragung gefunden. Zusatze von Wasser, Methanol, Ameisensaure, Aceton oder Acetanhydrid erhohen in kleinen Konzentrationen die Polymerisationsgeschwindigkeit und wirken anscheinend als Cokatalysatoren; in hoheren Konzentrationen retardieren sie hingegen. Oft tritt schon nach geringem Umsatz eine starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit oder sogar volliger Stillstand der Reaktion ein. Durch die obengenannten polaren Zusatze, durch Verwendung stark polarer Losungsmittel oder durch Erhohung der Polymerisationstemperatur kann die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert oder verzogert werden. Um den Grund fur die Abnahme festzustellen, wurde die Konzentration der aktiven kationischen Zentren durch Abbruch der Wachstumsreaktion mit einem grosen Uberschus an Amylalkohol und analytische Bestimmung der dabei entstehenden Pentoxyl-Endgruppen ermittelt. Die Analyse erfogte durch saure Hydrolyse des gereinigten Polymeren und gaschromatographische Bestimmung des aus den Endgruppen gebildeten Amylalkohols. Diese Methode fuhrt in vielen Fallen zu dem Schlus, das die Startreaktion schnell und vollstandig ist, wahrend die Wachstumsreaktion durch behinderte Diffusion des Monomeren in die feste Polymerphase in ihrem Ablauf zunehmend gehemmt wird. Hinweise auf einen echten Abbruch wachsender Ketten ergaben sich nicht. The heterogeneous cationic polymerization of dissolved formaldehyde was investigated between −30 and −78°C using various initiators and solvents. The rate of polymerization is first order with respect to monomer and initiator. In toluene at −78°C the reactivity of the initiators decreases in the following order: SnCl4 > CH3COClO4 > HClO4 > AlBr3 > BF3ċO(C2H5)2 > TiCl4 > FeCl3 > SbCl5 > H2SO4 > Cl3CCOOH > HCOOH > I2. The overall activation energies are in the range 1.0 to 10 kcal/mole. In most systems the degrees of polymerization (viscosity average Pv) increase roughly proportionally with monomer concentration and with conversion. Values up to Pv ∼ 15,000 have been reached. Upon variation of the solvent the rates of polymerization increased and Pv decreased in the following order: n-pentane, toluene, diethyl ether, nitroethane, rnethylene dichloride, tetrahydrofuran, acetone. The low degrees of polymerization obtained in tetrahydrofuran and in acetone are due to chain transfer. Small concentrations of added water, methanol, formic acid, acetone or acetic anhydride apparently act as cocatalysts and accelerate the polymerization. In higher concentrations, however, they cause retardation and chain transfer. In many systems a drastic decrease in the rate of polymerization or complete stand-still was observed even after small conversions. This can be diminished or delayed by the above-mentioned polar additives or by using more polar solvents. In order to find the reason for this decrease in the rate of polymerization, the concentration of active cationic chain ends was determined by terminating the polymerization with a large excess of added amyl alcohol. The amyloxy endgroups formed in this termination reaction are determined by acid hydrolysis of the isolated and purified polymer and by gas chromatography of the amyl alcohol formed from the endgroups. In many systems this method led to the conclusion that initiation is fast and complete while propagation is increasingly inhibited by diffusion of monomer to the active centres occluded in the solid polymer. No indications of a genuine kinetic termination have been found.