Röntgenographische untersuchungen an linearen oligourethanen

Zwei polymerhomologe Reihen von Diol-oligo-urethanen wurden rontgenographisch untersucht. Die vor allem im Kleinwinkelbereich durchgefuhrten Messungen fuhrten zu dem Ergebnis, das die gefundenen Langperioden bis zum Diol-okta-urethan eine Funktion des Molekulargewichtes sind und dann uber einen weiten Molekulgrosenbereich bis zum Polymeren einschlieslich konstant bleiben. Two homologous polymeric series of diol-oligo-urethanes were studied by X-rays, particularly in the small-angle range. Up to a certain chain length (diol-octa-urethanes) the observed long periods are a function of the molecular weight. Then they remain constant over a wide range up to the polymer inclusively.

Die katalyse der polymerisation ungesättigter verbindungen mit hilfe von redoxsystemen1

Die Polymerisation ungesattigter Verbindungen mit Hilfe von Peroxyden wird durch Zusatz von Reduktionsmitteln, die die Polymerisation nicht hemmen, beschleunigt. Polymerisationen werden durch Redoxreaktionen ausgelost. Es werden einige wirksame Redoxsysteme fur die Polymerisation in Emulsion, in Substanz und in Losung behandelt. Zur Deutung der Redoxbeschleunigung wird die Bildung freier Radikale bei der Redoxreaktion angenommen. Diese Radikale sind die Reaktionskeime des Kettenwachstums.

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. I. Mitt. Die spontane autoxydation des linolsäuremethylesters

Die Autoxydation des reinen Linolsauremethylesters wird untersucht. Es wird gezeigt, das die Reaktion einen ausgesprochen autokatalytischen Charakter aufweist. Die Kinetik ergibt, das die Autoxydationsgeschwindigkeit proportional mit der Konzentration des entstehenden Peroxyds ansteigt. Die Geschwindigkeitsgleichung wird angegeben. Die Bruttoaktivierungsenergie der autokatalysierten Reaktion wird zu 18 kcal/Mol ermittelt. Es wird eine Apparatur zur gasvolumetrischen Verfolgung der Autoxydation beschrieben. The autoxidation of pure methyl linoleate has been investigated and is shown to have the characteristics of an autocatalytical reaction. The kinetics reveal that the rate of autoxidation …

Das viskositätsverhalten von linearen und einfach gewinkelten Oligophenylene. 11. Mitteilung1

Ziel dieser Arbeit sind Untersuchungen der Losungsviskositat von Verbindungen mit definierter Molekulgestalt. Das Verhalten von methyl- und methoxylsubstituierten p-Oligophenylenen sowie von methylsubstituierten, einfach gewinkelten Oligophenylene wurde studiert. Eine Apparatur, die zur Erfassung geringer Viskositatsunterschiede geeignet ist, wird beschrieben. Die Temperaturkonstanz konnte mittels eines neuartigen Prazisions-Kontaktthermometers mit veranderlichem Regelberich verbessert werden. Bei allen untersuchten Verbindungen zeigen die ηsp/c-Werte eine lineare Abhangigkeit von der Konzentration c. Auch bei den Verbindungen mit definierter Molekulgestalt ergibt sich ein starker Losungsmi…

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. II. Mitt. Die katalyse der autoxydation des linolsäuremethylesters durch radikalliefernde initiatoren

Es wird die Katalyse der Autoxydation des Linolsauremethylesters durch Azo-diisobuttersaurenitril, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexenyl-tert.-butylperoxyd sowie eine Reihe weiterer Peroxyde kinetisch untersucht. Die Auswertung der bei den einzelnen Initiatoren gefundenen Ergebnisse und ihr Vergleich mit den kinetischen Beziehungen, die bei der spontanen Autoxydation des Linolsauremethylesters beobachtet wurden, zeigt, das dem Peroxyd des Linolsauremethylesters eine Hydroperoxydstruktur zuzuschreiben ist.

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. III. Mit. Die katalyse der autoxydation des linolsäuremethylesters durch metallverbindungen und durch kombinierte katalysatorsysteme

Es wird die Katalyse der Autoxydation des Linolsauremethylesters durch Metallverbindungen und durch verschiedene kombinierte Katalysatorsysteme untersucht. Bei der metallkatalysierten Autoxydation werden die zugesetzten Metallverbindungen nur in Verbindung mit dem entstehenden Substratperoxyd wirksam; ihre katalytische Wirkung beruht auf einer Aktivierung des radikalischen Zerfalls des Substratsperoxydes und der damit verbundenen Steigerung der Autokatalyse der Autoxydation. Weiterhin ergibt sich, das nur Peroxyde mit einer Hydroperoxy-Gruppe allein durch Metallverbindungen vom Typ des Cu++-Oktoates aktivierbar sind, nicht dagegen Dialkylperoxyde und Diacylperoxyde. Der Mechanismus der Pero…

Über die zersetzung von hydroperoxyden durch katalase und durch lebereiweißfraktionen

Es werden Herstellung und Eigenschaften einer Eiweisfraktion aus Rinderleber beschrieben, die auf Wasserstoffperoxyd, athyl-, Isopropyl- und tert.-Butylhydroperoxyd zersetzende Wirkung ausubt. Der fur das Zustandekommen der Zersetzungsreaktion der drei letzgenannten Peroxyde notwendige Acceptor wird als athanol identifiziert. Die Eiweisfraktion wird bezuglich ihrer Eigenschaften mit einer kristallisierten Katalase verglichen und aus dem Ergebnis der Schlus gezogen, das sie mit Katalase identisch ist. Als Reaktionsprodukt der enzymatisch katalysierten Reaktion zwischen tert.-Butylhydroperoxyd und athanol wurde Acetaldehyd nachgewiesen. The preparation and properties of an albumen fraction fr…

Die autox- und metallautox-katalyse der polymerisation ungesättigter verbindungen

Molekularer Sauerstoff kann unter geeigneten Bedingungen in Redox- und Metallredoxsystemen, welche die Polymerisation ungesattigter Verbindungen auslosen, die Rolle des Oxydationsmittels ubernehmen. Die Autoxydation des Reduktionsmittels lost also die Polymerisation aus (Autoxkatalyse). Durch Zusatz von kationischem 2- oder 3-wertigem Eisen tritt eine starke Beschleunigung der Polymerisation ein (Eisenautoxkatalyse). Zur Deutung wird angenommen, das bei der Autoxydation der H-Donatoren Radikale entstehen, die polymerisationsauslosend wirken. In kleinen Konzentrationen wirkt molekularer Sauerstoff in Verbindung mit autoxydabeln Reduktionsmitteln stark polymerisationsbeschleunigend, in hohen …

Synthese einiger cyclodiurethane

Mehrere Cyclodiurethane wurden unter Anwendung des RUGGLI-ZIEGLERschen Verdunnungsprinzips nach zwei verschiedenen Verfahren synthetisiert. Bei der Darstellung aus Diaminen und Diol-bis-chlorkohlensaureestern konnten die Verbindungen in guten Ausbeuten gewonnen werden. Dagegen werden bei Anwendung von Diolen und Diisocyanaten als Ausgangsmaterialien im wesentlichen lineare Polyurethane erhalten. Several cyclic diurethanes were synthesized by two different methods applying RUGGLIZIEGLER'S principle of dilution. Only by preparation from diamines and diol-bis-chlorocarbonate good yields could be obtained. Using diols and diisocyanates as starting materials linear polyurethans were the main pro…

Lineare polyester mit carboxylendgruppen und deren bestimmung

Durch Umsetzung von „alkoholischen” Bernsteinsaure-1,6-Hexandiol-Polyestern mit Bernsteinsaureanhydrid in Benzol werden kettenanaloge Polyester mit endstandigen Carboxylgruppen hergestellt. Die Titration dieser Carboxylgruppen ergibt Molgewichte bis ∼ 7 · 103. Mit Phenylisocyanat in indifferenten Losungsmitteln reagieren Polyesterdicarbonsauren unter Kettenverlangerung und Bildung von kettenstandigen Carbonsaureanhydridgruppen. Die Umsetzung der Polyester-dicarbonsauren in Phenylisocyanat ohne Verdunnungsmittel erfolgt kettenanalog unter Bildung von Carboxanilidendgruppen. Durch photometrische Anilinbestimmung nach der Hydrolyse konnen diese Endgruppen quantitativ bestimmt und Molgewichte b…

Über die Darstellung und Polymerisation von 4-Vinyldiphenyl, 11-Vinyl-p-terphenyl und 1 2-Vinyl-p-terphenyl

Fur die Darstellung von 4-Vinyldiphenyl und 11-Vinyl-p-terphenyl wurden einfache, verallgemeinerungsfahige Synthesen ausgearbeitet. Durch Umsetzung entsprechender Carbinole mit Methansulfonsaurechlorid in Pyridin gelang die Darstellung der Vinylverbindungen in einer einstufigen Reaktion. Die Untersuchung der radikalischen Copolymerization der Monomeren mit Styrol ergab bei 4-Vinyldiphenyl und 12-Vinyl-p-terphenyl einen bevorzugten Einbau in die Polymerketten, wahrend 11-Vinyl-p-terphenyl nur in untergeordnetem Mase in Polystyrolketten eingebaut wurde. The synthesis of 4-vinylbiphenyl and 11-vinyl-p-terphenyl was performed by a simple synthetic route. By reaction of the corresponding alcohol…

Über ein polymeres 2,3-dimethylbutadienperoxyd

Bei der Autoxydation von 2,3-Dimethylbutadien entsteht ein polymeres Peroxyd, das sich zumindest vorwiegend durch alternierende 1,2-Mischpolymerisation des Diens mit molekularem Sauerstoff bildet. Durch thermische Zersetzung des polymeren Peroxyds in Suspension oder Verdunnung wurden als Bruchstucke Formaldehyd und Isopropenylmethylketon isoliert und identifiziert. Ein monomeres Dimethylbutadienperoxyd wurde nicht beobachtet. The autoxydation of 2,3-dimethylbutadien yields a polymer peroxyd. Dimethylbutadien and oxygen are found to be linked by 1,2-copolymerisation mainly. Thermal decom-position of the polymer peroxyd in suspension or dilution delivers formaldehyd and isopropenylmethylketon…

Darstellung, eigenschaften und umsetzungen von polyvinylsulfofluoriden

Vinylsulfofluorid wurde mit Azo-bis-isobutyronitril polymerisiert. Es wurden Polymerisationsgrade bis 390 erreicht. Die Molekulargewichte wurden durch Viskositatsmessungen an den durch Verseifung der Polyvinylsulfofluoride gewonnenen Natriumsalzen der Polyvinylsulfonsaure ermittelt. Die Polyvinylsulfofluoride wurden mit Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen umgesetzt. Dabei wurden Umsatze bis zu 80 Mol% erreicht. Vinylsulfofluoride was polymerized with azo-bis-isobutyronitrile. The degree of polymerisation was up to 390. The molecular-weights were determined by measuring the viscosity of the sodium-salts of polyvinylsulfonic acids obtained by saponification of polyvinylsulfofluori…

Molekulargewicht und viskositätszahl bei polystyrolen mittlerer molekülgröße

An einer polymerhomologen Reihe von fraktionierten Polystyrolen (Molgewichte zwischen 15 000 und 60 000), die zum Zwecke der chemischen Endgruppenbestimmung mit Brombenzoylperoxyd bei verschiedenen Bedingungen hergestellt worden waren, wurden viskosimetrische und osmotische Messungen ausgefuhrt. Die Ergebnisse werden mit denjenigen anderer Autoren verglichen. Viscosimetric and osmotic measurements were carried out on a polymerhomologous series of fractionated polystyrenes (molecular weight between 15 000–60 000), polymerized with bromobenzoylperoxide under a variety of conditions for the determination of terminal groups. The results are then compared with those obtained by other authors.

Über die synthese methylsubstituierter oligophenylene mit einer m-verknüpfung. 9. Mitteilung1

Zur Synthese von gewinkelten Oligophenylenen werden Cyclohexandion(1,3) und der Athylmonoenolather des Cyclohexandion(1,3) verwendet. Eine neue Synthese dieses Enolthers wird beschrieben. Es wird ein Nomenklaturvorschlag zur Bezeichnung von Oligophenylenen komplizierter Struktur gegeben. Die folgenden methylsubstituierten Oligophenylene mit einer m-Verknupfung wurden dargestellt: 32,43-Dimethyl-2m3-quaterphenyl; 12,23-Dimethyl-3m3-quinquiphenyl; 12,23,42,53-Tetramethyl-3m3-quinquiphenyl und 12,23,42,63-Tetramethyl-3m3-sexiphenyl. Die Verbindungen sind gut losliche, niedrig schmelzende Substanzen. For the synthesis of angular oligophenylenes, cyclohexandione(1,3) and ethylmonoenolic-ether of…

Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. II. Mitt. Synthese neuer diol-oligo-urethane nach dem duplikationsverfahren.

Neue Diol-di- und Diol-hexa-urethane werden synthetisiert. Als Komponenten dienen aromatische Diisocyanate vom Arylen-, Diarylen- und Naphthylentyp und aliphatische Diisocyanate; als Diole werden Oligo-methylendiole, wie 1,4-Butandiol, und Diole mit Heteroatomen, wie Diglykol, N-Alkyldiathanolamine u. a. angewandt. Es werden besser losliche Oligo-urethane erhalten, die zur Durchfuhrung des Duplikationsverfahrens geeingeter sind. Es werden mehrere neue Diisocyanate hergestellt. Zur Charakterisierung der Diol-oligo-urethane werden bromsubstituierte Phenylisocyanate angewandt. New diol-di- and diol-hexa-urethanes are synthesized. Aromatic diisocyanates with arylen-, diarylen- and naphthylenstr…

Über die Synthese methylsubstituierter P-Oligopenylene. 5. Mitteilung

Unsubstituierte p-Oligophenylene sind sehr schwer loslich. Die Loslichkeit dieser substanzen kann durch Substitution mit Methylgruppen verbessert werden. Fur die Synthese methylsubstituierter p-Oligophenylence wurden verschiedene Verfahren herangezogen. Durch ULIMANN-Kondensation entsprechender Jodaryle konnten zwei substitutionsisomere Tettamethyl-p-quaterphenyle, ein Tetramethoxy-p-quaterphenyl und ein Tetramethyl-p-sexiphenyl synthetisiert werden. Uber die Carbonyladdition aromatischer metallorganischer Verbindungen an cyclische Diketone wurden uber hydroaromatische Zwischenstufen ein Dimethyl-p-terphenyl, ein Tetramethyl-p- quinquiphenul, zwei substitutionsisomere Dimethyl-p-quaterpheny…

Nachweis und chemische umsetzungen von endgruppen in polystyrolen

Bei der Losungspolymerisation van Styrol mit dem Eisen-Redox-System Brombenzoylperoxyd/Fe/Benzoin werden Brombenzoesaure-Ester-Gruppen in das Makromolekul eingebaut; diese lassen sich quantitativ verseifcn. Dabei entstehen Polymere mit alkoholischen Endgruppen; diese konnen mit Dichlorphenylisocyanat umgesetzt und quantitativ bestimmt werden. Mit Brombenzopersaure/Fe/Benzoin erhaltene Polystyrole enthalten keine Brombenzoesaure-Esterendgruppen sondern alkoholische Endgruppen, die ebenfalls mit Dichlorphenylisocyanat umgesetzt wurden. Die alkoholischen und esterartjgen Endgruppen lassen sich ultrarotspektroskopisch nachweisen. In the solutionpolymerisation of styrene with the iron-redox-syst…

Der abbau von polyoxymethylenen. Poloxymethylene. 14. Mitteilung

Quantitative Untersuchungen uber die Zersetzung von Polyoxymethylenen unter verschiedenen Bedingungen zeigen, das im wesentlichen 5 Abbaureaktionen unterschieden werden konnen 1 Depolymerisation vom Kettenende her, 2 Autoxydative Spaltung, 3 Abbau durch Sekundarprodukte der Autoxydation, 4 Thermische Degradation, 5 Hydrolyse und Acidolyse. Die einzelnen Reaktionen lassen sich experimentell getrennt untersuchen. Es werden Moglichkeiten angegeben, den Abbau zu unterdrucken. Eine Methode zur Prufung der thermischen Stabilitat von Polyoxymethylenen wird vorgeschlagen. It is shown by quantitative measurements of the degradation of polyoxymethylenes under different conditions that essentially fiv…

Über hydrazide von Polyacrylsäuren. I. Mitt. Darstellung und Eigenschaften der Polyacrylsäurehydrazide

Darstellung von poly-methylphenylenen nach grignard. Über methylsubstituierte polyphenylene. IV. Mitt.

Die Einwirkung von 4,4′-Dijod-3,3′-dimethyldiphenyl bzw. von 2,5-Dibromtoluol auf Magnesium fuhrt zu methylsubstituierten Polyphenylenen. Die Reaktionsbedingungen der Grignardreaktionen wurden in mehrfacher Hinsicht variiert. Man erhalt keine linearen Makromolekule, wie dies fruher auch bei der Ullmannreaktion mit Kupferpulver festgestellt wurde. Die Grignardreaktion eignet sich trotz der milden Reaktionsbedingungen schlechter fur die Synthese linearer Polyphenylene als die Ullmannreaktion. The corresponding methyl-substituted polyphenylenes of 4,4′-diiodo-3,3′-dimethyldiphenyl or 2,5-dibromotoluene are obtained by treatment with magnesium. The conditions of the reactions were varied. No li…

Synthese mehrerer polymerhomologer reihen von diol-oligo-urethanen. Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. V. Mitt.

Mit Hilfe des Duplikationsverfahrens und durch schrittweise Synthese werden mehrere polymerhomologe Reihen von Diol-oligo-urethanen synthetisiert. Die Anwendbarkeit dieser Methode wird eingehend diskutiert. Die Diol-oligo-urethane werden durch Endgruppenanalyse charakterisiert. Several homologous polymeric series of diol-oligo-urethanes are prepared by the method of duplication and by synthesis step by step. The application of these methods is discussed thoroughly. The diol-oligo-urethanes are characterized by end-group analysis.

Polyvinylsulfonsäure als katalysator hydrolytischer reaktionen

Es wird ein vereinfachtes Verfahren zur Darstellung der freien Polyvinylsulfonsaure beschrieben. Sie ist eine starke, polybasische Saure. Ihr Dissoziationsverhalten wird elektrometrisch untersucht und mit dem der Schwefelsaure und der Polyacrylsaure verglichen. Die Ergebnisse werden an Hand der Henderson-Hasselbalch-Gleichung diskutiert. Bei der Untersuchung ihrer Wirksamkeit als hydrolysierender Katalysator wird festgestellt, das die Polyvinylsulfonsaure gegenuber Kohlehydraten und Polypeptiden ein verschiedenes Verhalten zeigt. Sie spaltet Rohrzucker mit der gleichen Geschwindigkeit wie Schwefelsaure; bei Proteinen und Peptiden verlauft die Spaltung jedoch 3–5 mal schneller. Es wird versu…

Über die synthese methoxylsubstituierter p-oligophenylene. 6. Mitteilung

Es wird eine Reihe methoxylsubstituierter p-Oligophenylene – von Biphenylderivaten bis zu solchen des Octiphenyls – durch die Addtion aromatischer metallorganischer Verbindungen an cyclische Ketone uber hydroaromatische Zwischenstufen hergestellt. Die Verbindungen sind wesentlich besser loslich als die entsprechenden unsubstituierten p-Oligophenylene. Some methoxyl-substituted p-oligophenylenes from – biphenyl-derivates up to derivates of the octiphenyl – were synthesized by the addition of aromatic metallica on cyclic ketones, with hydroaromatics as the intermediate step in the reaction. These substances are better soluble as the unsubstituted p-oligophenylenes.

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. V. Mitt. Zur konstitution der polymeren peroxyde von 2,3-dimethylbutadien, isopren und cyclopentadien

Die polymeren Peroxyde von Dimethylbutadien, Isopren und Cyclopentadien werden thermisch zersetzt und die erhaltenen Bruchstucke untersucht. Quantitative Bestimmungen von Formaldehyde ergeben, das das polymere Dimethylbutadienperoxyd zu 40 bis 50%, das polymere Isopreperoxyd zu etwa 25% aus 1,2-Copolymerisaten der Diene mit molekularem Sauerstoff bestehen. Das polymere Cyclopentadienperoxyd entsteht dagegen anscheinend nur durch 1,4-Addition, da der Nachweis des fur ein 1,2-Copolymerisat als Zersetzungsprodukt zu erwartenden Glutaconsauredialdehyds nicht gelang. Es wird auserdem versucht, mit Perbenzoesaure die bei 1,4-Autoxydation zu erwar-tenden kettenstandigen Doppelbindungen neben den b…

Darstellung und eigenschaften der mit phenylisocyanat umgesetzten phenol-formaldehyd-harze

Es werden Angaben gemacht uber die Umsetzung verschiedener Resole und Novolake mit Phenylisocyanat; es bilden sich in quantitativem Umsatz polymeranaloge Urethane. Diese Reaktionsprodukte bieten viele Vorteile fur die Phenolharzanalyse und weisen bemerkenswerte chemische und physikalische Eigenschaften auf. Mit ihrer Hilfe gelang es, osmotische Molekulargewichtsbestimmungen durchzufuhren. Eine lineare Beziehung zwischen Viskositatszahl und Molekulgrose bei den Urethanen der p-Kresol-Formaldehyd-Harze konnte dabei im Molekulargewichtsbereich von etwa 8000–14000 aufgefunden werden.

Über die Polymerisation der Cyansäure und die Struktur des Cyamelids

Synthese von makromolekeln einheitlicher größe.

Es werden die Wege zur Herstellung von Makromolekeln einheitlicher Grose diskutiert, namlich die schrittweise Synthese, die Trennung polymerhomologer Gemische und das Duplikationsverfahren. Nach dem zuletzt genannten Verfahren werden mit Hilfe von Diisocyanaten und Diolen in 3 Stufen Oligo-urethane einheitlicher Molekelgrose bis zum Molgewicht ca. 2000 hergestellt und durch Derivate charakterisiert. The methods by which macromolecules of uniform molecular size can be prepared are discussed. These are the synthesis step by step, the separation of polymerhomologue mixtures and the method of duplication. According to the last-named method Oligourethanes of a uniform molecular weight of about 2…

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen. IV. Mitt. Die autoxydation des 2.3-dimethylbutadiens (1.3) und des 10.12-octadecadiensäuremethylesters

Die spontane Autoxydation des Dimethylbutadiens, die zu polymeren Peroxyden fuhrt, wird kinetische verfolgt und mit der Autoxydation des konjugierten 10, 12-Octadecadiensauremethylesters verglichen. Beide Reaktionen verlaufen autokatalytisch. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist zu Beginn der Wurzel aus dem Autoxydationsgrad (Mol O2/Mol Substrat) proportional. Die gebildeten Peroxyde zerfallen monomolekular in kettenstartende Radikale. Die Brutto-aktivierungsenergieen werden angegeben. Die Einwirkung von Azodiisobuttersaurenitril, Ascaridol, Di-tert.-Butylperoxyd und Cu++ -oktoat auf die Autoxydation des 10,12-Octadecadiensauremethylesters wird untersucht. Es ergibt sich, das auch die Autoxydat…

Über die Autoxydation ungesättigter Verbindungen. VII. Mitteilung. Die spontane Autoxydation des Ölsäure- und des Elaidinsäuremethylesters

Es wird die Kinetik der Autoxydation des reinen Olsauremethylesters und des reinen Elaidinsauremethylesters untersucht. Die Autoxydationsgeschwindigkeit steigt in beiden Fallen proportional an mit dem Oxydationsgrad, also der Konzentration des entstehenden Hydroperoxyds. Die Brutto-Aktivierungsenergie beider autokatalysierten Reaktionen wird zu 17 Cal/Mol ermittelt. Die Katalyse der Autoxydation des Olsauremethylesters durch t-Butylhydroperoxyd hat eine Bruttoaktivierungsenergie von 19 Cal/Mol.

Über die synthese von oligophenylenes mit einer o-verknüpfung. 10. Mitteilung

Es werden zwei Wege zur Darstellung von Oligophenylenen mit einer o-Winkelung beschrieben. Als Ausgangssubstanzen dienen der Mono-enolather des Cyclohexandion (1,2) bzw. Cyclohexenoxyd. Die Darstellung des Mono-enolathylathers des Cyclohexandion (1,2) wird beschrieben. Durch Oxydation nach OPPENAUER mit Chinon als Wasserstoffacceptor konnen die als Zwischenprodukte der Oligophenylene erhaltenen Cyclohexanolderivate in 90%iger Ausbeute in die benotigten Ketone ubergefuhrt werden. Folgende o-gewinkelten Oligophenylene wurden synthetisiert : o-Terphenyl; 2o2-Quater-phenyl ; 32, 43-Dimethyl-2o2-quaterphenyl ; 3o2-Quinquiphenyl ; 12, 23-Dimethyl-3o2-quinquiphenyl ; 12, 23, 42, 53-Tetramethyl-3o2…

Über die Autoxydation ungesättiger Verbindungen IX. Mitteilung. Der Anfangsverlauf der Autoxydation des Linolsäuremethylesters

Über die polymerisation ungesättigter verbindungen unter biologischen bedingungen

Mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder Peroxyden und reduzierend wirkenden Zuckern (z. B. Dioxyaceton) in Verbindung mit kationischem, 2- oder 3-wertigem Eisen oder anderen Ubertragungskatalysatoren konnen Polymerisationen in sehr kurzen Zeiten durchgefuhrt werden. Es wird die Moglichkeit der Polymerisation von Isopren zu Kautschuk unter biologischen Bedingungen in der Pflanze diskutiert.

Über die stereospezifische polymerisation von styrol mit natriumorganischen verbindungen

Es wird uber die Herstellung von kristallisierbaren Polystyrolen durch Polymerisation von Styrol mit natriumorganischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen berichtet. Anteile der Polymeren sind rontgenkristallin und haben Schmelzpunkte von uber 200°C. Dieser kristallisierbare Anteil nimmt mit fallender Polymerisationstemperatur zu. Bei konstanter Polymerisationtemperatur fallen die Viskositatszahlen der Polymeren mit steigender Katalysatorkonzentration. It is reported on the preparation of cristallizable polystyrenes by means of polymerisation of styrene with sodiumorganic compounds under low temperatures. X-ray diffraction shows the cristallinity of the polymers having melting points o…

Über die auslösung der polymerisation ungesättigter verbindungen durch aktivierten wasserstoff

In Ubereinstimmung mit Wilson und Parravano wurde gefunden, das Methacrylsauremethylester, Acrylnitril, Acrylsaure und Acrylsauremethylester in wasriger Losung durch an der Kathode abgeschiedenen Wasserstoff polymerisiert werden. Die Reibenfolge der Wirksamkeit des Kathodenmaterials entspricht derjenigen der elektrolytischen Reduktion und der Uberspannungsreihe. Die Kathodische Polymerisation verlauft uber Radikale; sie kann durch molekularen Sauerstoff inhibiert werden. - Katalytisch erregter Wasserstoff (Pd-Katalysator) kann als Reduktionsmittel von Redoxsystemen Polymerisation von Acrylnitril und anderen Monomeren auslosen. Unter bestimmten Bedingungen erfolgen katalytische Hydrierung un…

Über die authoxydation ungesättigter verbindungen. VI. Mitt. Die autoxydation des 9,11-octadecadiensäuremethylesters

9,11-Octadecadiensauremethylester reagiert mit molekularem Sauerstoff in 1,2- und 1,4-Stellung unter Bildung von relative niedermolekularen Sauerstoff-Copolymerisation. Diese polymeren Peroxyde sind bei der Authoxydation autokatalytisch wirksam. Sie sind recht bestandig; die buldung von Aldehyden wurde dei der Aufbewahrung nicht beobachtet. Die Reaktion von end- und von kettenstandigen Doppelbindungen, die in Nachbarschaft zu Peroxygruppen stechen, mit Perbenzoesaure wird am Beispiel des Allyl-tert.-Butyl- und des Cyclohexenylmethylperoxyds untersucht. The Me-ester of 9,11-octadecadienoic acid reacts in 1.2 and 1.4-position with moleculare oxygen to give relatively low molecular oxygen-copo…

Fraktionierung von polyestern an harnstoffsäulen

Synthese von Cyclo-urethanen

Die Bis-chlorkohlensaureester einiger Oligoathylenglykole HO—(CH2CH2O)nH (n = 1–6) wurden mit Hexamethylendiamin, m-Toluylendiamin bzw. p-Phenylendiamin zu den entsprechenden Cyclodi-urethanen umgesetzt. Die Ausbeute in Abhangigkeit von der Ringgrose ergibt ein Maximum bei einer Ringgliederzahl von etwa 17. Ebenso wird die katalysierte Reaktion von Diisocyanaten mit Diolen zur Darstellung von Cyclo-urethanen benutzt. In Gegenwart von Di-n-butylzinndilaurat werden Austauschreaktionen sowohl zwischen Hydroxylendgruppen und Urethangruppen als auch zwischen Urethangruppen beobachtet. The bis-chlorocarbonates of some oligo-ethylene glycols HO—(CH2CH2O)nH (n = 1–6) were reacted with hexamethylene…

Über den einfluß des molekularen sauerstoffes auf die polymerisation ungesättigter verbindungen

Molekularer Sauerstoff spielt bei der Polymerisation ungesattigter Verbindungen eine eigenartige Doppelrolle. Er bildet mit diesen ungesattigten Verbindungen Peroxyde, die wie andere Peroxyde polymerisationsbeschleunigend wirken. Er lagert sich aber auch an radikalartige Polymerisationskeime oder an wachsende Ketten an und wirkt dadurch polymerisationshemmend. Die Autoxydation der ungesattigten Verbindungen und die Hemmungsreaktion konkurrieren miteinander und bestimmen das Reaktionsgeschehen.

Über die Autoxydation ungesättigter Verbindungen VIII. Mitteilung. Eine Methode zur erfassung des anfangsverlaufs der Autoxydation

Es wird eine Methods beschrieben, die den Anfangsverlauf der Autoxydation von substanzen mit niedrigem Dampfdruck (Linolsauremethylester) manometrisch zu verfolgen gestattet. Die Reaktionsgefase sind mit einer Ampullenzertrummerungsvorrichtung ausgestattet, so das die Substanz erst zu einem genau festgelegten Zeitpunkt mit Sauerstoff in Beruhrung gebracht werden kann. Es ist so moglich, die Lolichkeit des Sauerstoffs in der Substanz zu bestimmen. A method is described which measures manometrically the beginning of the autoxidation of substances of low vapour pressure (methyllinoleate). The reaction vessela are fitted out with an equipment to break the ampoules, so that the substance can be …

Über Hydrazide von Polyacrylsäuren. II. Mitt. Darstellung und Eigenschaften von Polyacrylsäurehydrazonen

Lineare polyester mit alkoholischen endgruppen und deren bestimmung

Lineare Bernsteinsaure-1,6-Hexandiol-Polyester mit alkoholischen Endgruppen werden mit einem uberschus des Diols durch Schmelz- und durch Losungskondensation hergestellt. Hohermolekulare Polyester mit uberwiegend alkoholischen Endgruppen werden durch. Nachkondensation mit dem Diol erhalten. Die Umsetzung der Produkte mit Phenylisocyanat fuhrt zu Polyesterdiurethanen. Die Ermittlung des Stickstoffs nach Kjeldahl liefert mit befriedigender Genauigkeit Endgruppenmolekulargewichte bis zum Molgewicht ∼5 · 103. Bei der Totalhydrolyse der Polyesterdiurethane bildet sich Anilin, das mit einem empfindlichen, photometrischen Verfahren quantitative erfast wird. Aus der so bestimmten Anilinmenge wurden…

Über den primärakt der mit hilfe von peroxyden ausgelösten polymerisation ungesättigter verbindungen

Der Primarakt der peroxydischen Polymerisation ungesattigter Verbindungen besteht wahrscheinlich in der Bildung freier Radikale, die bei der Umsetzung des Peroxydes mit der ungesattigten Verbindung oder einem anderen H-Donator entstehen. Diese Anschauung steht in ubereinstimmung mit derjenigen uber die Polymerisation mit Hilfe von Redoxsystemen; sie kann ferner den Einbau der Peroxyde in die Polymerisatketten erklaren. Es werden die Hypothese der Bildung „aktiven” Sauerstoffes, der Peroxydzerfall nach Gelissen, Boeseken und Hermans, Wieland, Hey und Waters, ferner die Anschauungen von Breitenbach uber die peroxydische Polymerisation diskutiert.

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XI. Mitteilung. Die katalyse der autoxydation von linolsäuremethylester mit linolsäuremethylesterhydroperoxyd

Aus oxydiertem Linolsauremethylester wurde das Linolsauremethylesterhydroperoxyd durch Gegenstromverteilung isoliert und reinem Linolsauremethylester als Katalysator fur die Autoxydation zugesetzt. Kinetische Versuche zeigen die identische Wirkung des zugesetzten Linolsauremethylesterhydroperoxydes und des Autokatalysators der Spontanreaktion. Methyl linoleate hydroperoxide was isolated from autoxidized methyl linoleate by counter current distribution and was added to pure methyl linoleate as catalyst for its autoxidation. The identical effect of added methyl linoleate hydroperoxide with the autocatalyst of the autoxidation reaction is demonstrated by kinetic experimetns.

Partielle spezifische volumina von m.m′-ditolyl und seinen oligomeren

Das partielle spezifische Volumen von m.m′-Ditolyl in Toluol wurde durch Dichtemessungen uber den gesamten Konzentrationsbereich bei 25°C bestimmt. Das hieraus berechnete molare Uberschusvolumen betragt −0,21 cm3/Mol bei einem Volumenbruch von 0,5. Die partiellen spezifischen Volumina von Oligomeren des m.m′-Ditolyls wurden in einem niedrigen Konzentrationsbereich in Toluol, Benzol und Trichlorathylen bei 25°C bestimmt. Sie sind in erster Naherung dem Molekulargewicht umgekehrt proportional. The partial specific volume of m.m′-ditolyl in toluene was determined by means of density measurement over the entire range of concentrations at 25°C. The molar excess volume computed hereof turns out t…

Über die hydrolyse von peptiden und proteinen mit polyvinylsulfonsäuren

Die hydrolytische Wirksamkeit der Polyvinylsulfonsaure gegenuber Peptiden und Proteinen wird durch quantitative Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit untersucht und mit derjenigen von Mineralsauren verglichen. Zur Erklarung des Hydrolysemechanismus wird die Ladungsdichte der polymeren Saure und die dadurch bedingte Wechselwirkung auf basische Substrate herangezongen. Es wird keine Abhangigkeit der hydrolytischen Wirksamkeit vom Molekulargewicht der Polyvinylsulfonsaure beobachtet. Bei der Hydrolyse von Proteinen wurden fur die einzelnen Proteine charkteristisch Abbaukurven erhalten.

Die kationische polymerisation von monomerem formaldehyd in lösung. 39. Mitt. über polyoxymethylene

Die kationische Polymerisation (Fallungspolymerisation) von monomerem Formaldehyd wird in verschiedenen organischen Losungsmitteln bei −78 bis −30°C untersucht; sie ist bezuglich der Initiator- und Monomerkonzentration jeweils erster Ordnung. Die Wirksamkeit der Initiatoren fur die Polymerisation in Toluol bei −78°C nimmt in der Reihenfolge ab: SnCl4 > CH3COClO4 > HClO4 > AlBr3 > BF3 ċ O(C2H5)2 > TiCl4 > FeCl3 > SbCl5 > H2SO4 > Cl3CCOOH > HCOOH > Jod. Die Bruttoaktivierungsenergien betragen 1,0 bis 10 kcal/Mol. Die Polymerisationsgrade (Viskositatsmittel Pv) steigen meist etwa proportional mit der Monomerkonzentration und dem Umsatz an und erreichen Werte bis Pv ∼ 15000. Bei Variation des L…

Über den Einbau von Endgruppen bei der Polymerisation von Styrol und Vinylacetat mit Acylperoxyden

Bei der peroxydischen Losungspolymerisation von Styrol und Vinylacetat wird der Einbau von brom-markiertem Benzoylperoxyd in Abhangigkeit von der Polymerisationstemperatur untersucht. Bei 50°C und darunter werden ausschlieslich verseifbare, brommarkierte Estergruppen gefunden. Bei 100°C beobachtet man auserdem nichtverseifbare Bromphenyl-Endgruppen. Beim Polyacrylnitril sind die eingebauten Endgruppen thermisch sehr labil und werden beim Erwarmen leicht abgespalten. Insertion of bromine-marked benzoylperoxide in dependence of the temperature of polymerisation in the peroxidic solvent-polymerisation of styrene and vinyl-acetate has been investigated. Exclusively hydrolysable bromine-marked e…

Die metallredoxkatalyse der polymerisation ungesättigter verbindungen1

Die Polymerisation ungesattigter Verbindungen in Substanz, Losung und Emulsion mit Hilfe von Oxydationsmitteln (Peroxyden) und Reduktionsmitteln (Redoxsystemen) wird durch Zusatz von kationischem 2- oder 3-wertigem Eisen stark beschleunigt. Die Erklarung wird in einer ubertragungskatalyse der Redoxreaktion durch das reversible Fe-Fe-Redoxsystem gesehen, wobei Fe monovalent oxydiert wird und Peracylradikale gebildet werden; Fe wird durch das Reduktionsmittel reduziert. Die Polymerisation in Substanz und in Losung mit Hilfe von Redoxsystemen wird auser durch Eisenverbindungen auch durch andere losliche Metallverbindungen, insbesondere solchen der Schwermetalle, beschleunigt. Es konnen „Wirksa…

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XII. Mitteilung. Über die co-autoxydation von linolsäuremethylester und dimethylbutadien

Es wird uber die gemeinsame Autoxydation von Linolsauremethylester und Dimethylbutadien berichtet. Kinetische Versuche zeigen, das die Reaktionsgeschwindigkeit der Co-Autoxydation wesentlich hoher liegt, als nach der Spontanautoxydation der beiden Substanzen zu erwarten ware. Cu-II-katalysierte Versuche bestatigen, das beide Bestandteile co-autoxydieren. Auch die Gegenstromverteilung der Reaktionsprodukte zeigt, das Co-Autoxydationsprodukte gebildet werden. Es bestehen Analogien, aber auch Unterschiede zur Copolymerisation. Analytische Ergebnisse werden mitgeteilt. Methyl linoleate and dimethylbutadiene are autoxidized together. It is elucidated by kinetic investigations that the reaction r…