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In order to determine the concentration of active centers, polymerizations are terminated by addition of sodium alkoxide. This yields alkoxy endgroups which after acid hydrolysis of the isolated and purified polymers are determined by gaschromatography of the produced alcohol. In cationic polymerization of anhydrous formaldehyde at −78°C under certain reaction conditions a fast and quantitative initiation reaction and no kinetic chain termination have been observed. Presumably living polymers are obtained. The unexpected decrease in the rate of polymerization after a certain conversion is ascribed to hindrance of monomer diffusion in the crystalline polymer in which the active centers are imbedded. Cationic chainends have been detected in the 60Co γ-ray induced polymerization of crystalline trioxane. This proves a cationic mechanism of chain propagation in the radiation-induced polymerization of trioxane. In polymerization of 1.3-dioxolane by HClO4 at 20°C a gradual but quantitative initiation reaction and no kinetic termination reaction have been observed. Termination by addition of alkoxide and determination of alkoxy endgroups also helped to distinguish between several different mechanisms of chain propagation proposed in the literature. It is assumed that the active center in dioxolane polymerization is a tertiary oxonium ion which propagates by an SN 2 reaction with monomer. Zur quantitativen Bestimmung der aktiven Zentren werden die Polymerisationen durch Zugabe eines Natriumalkoholates abgebrochen und die so eingebauten Alkoxy-Endgruppen analytisch bestimmt. Dies erfolgt durch saure Hydrolyse der isolierten und gereinigten Polymeren und gaschromatographische Bestimmung des entstandenen Alkohols. Bei der kationischen Polymerisation von Formaldehyd bei −78°C erfolgt unter gewissen Reaktionsbedingungen eine schnelle und vollstandige Initiierung und kein Kettenabbruch, so das man lebende Polymere erhalt. Das starke Absinken der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit nach einem gewissen Umsatz ist vermutlich auf Diffusionsbehinderung des Monomeren auf seinem Wege zu den im. kristallinen Polymeren eingeschlossenen aktiven Zentren zuruckzufuhren. Bei der durch 60Co-γ-Strahlen induzierten Polymerisation von kristallinem Trioxan wurden durch Abbruch mit Natriumathylat kationische Kettenenden in geringer Konzentration festgestellt. Dadurch wird fur das Kettenwachstum bei der strahleninduzierten Polymerisation von Trioxan ein kationischer Mechanismus nachgewiesen. Bei der mit HClO4 bei 20°C initiierten Polymerisation von Dioxolan wurde durch Bestimmung der Konzentration der aktiven Zentren festgestellt, das im Laufe der Polymerisation der Initiator langsam, aber quantitativ zur Reaktion kommt und das keine kinetische Abbruchsreaktion erfolgt. Auserdem konnte qualitativ zwischen verschiedenen in der Literatur vorgeschlagenen Polymerisationsmechanism en unterschieden werden. Es wird angenommen, das das Kettenwachstum uber tertiare Oxoniumionen und eine SN 2-Reaktion mit monomerem Dioxolan verlauft.