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RESEARCH PRODUCT

Über die Stabilität Von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan mit verschiedenen Lactonen

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Der thermische Abbau von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan und den Lactonen β-Propiolacton (3-Propanolid), Pivalolacton (2,2-Dimethyl-3-propanolid) und e-Caprolacton (6-Hexanolid) wurde untersucht. Der langsame und vollstandige Abbau der Copolymeren wird zuruckgefuhrt auf 1 eine statistische acidolytische Kettenspaltung durch Carboxyl-Endgruppen, 2 die Abspaltung von Acrylsaure an den sauren Endgruppen, 3 die statistische Kettenspaltung durch Pyrolyse von Esterbindungen vor allem in Sequenzen aus mehreren β-Propiolactonbausteinen. Die Teilreaktionen (1) und (2) konnen durch Zusatz von Butandiol-Diglycidylather-(1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan) oder N-(2-Naphthyl)anilin oder von Epoxiden stark vermindert werden. Trotzdem haben Copolymere aus 1,3,5-Trioxan und β-Propiolacton eine wesentlich geringere thermische Stabilitat als solche aus 1,3,5-Trioxan und Athylenoxid oder 1,3-Dioxolan. Die 3. Teilreaktion wurde an einer Modellreaktion gepruft: die Pyrolyse von β-Athoxypropionsaureathylester (Geschwindigkeitskonstante k=3,5·10−6 min−1 bei 180°C). Copolymere aus 1,3,5-Trioxan und Pivalolaction sind sowohl thermisch als auch gegen Alkali sehr viel stabiler als Copolymere aus 1,3,5-Trioxan und β-Propiolacton. Copolymere aus 1,3,5-Trioxan und e-Caprolacton bauen thermisch etwas schneller ab als solche mit Pivalolacton. The thermal degradation of the copolymers of 1,3,5-trioxane and the lactones β-propiolactone (3-propanolide), pivalolactone (2,2-dimethyl-3-propanolide) and e-caprolactone (6-hexanolide) has been investigated. The reaction was characterized by a slow but complete degradation by the following steps: 1 Random chain scission catalyzed by acidic chain ends; 2 Cleavage of acrylic acid from the acidic chain end; 2 Random chain scission by the pyrolysis of ester bonds especially in sequences of β-propiplactone units. The addition of butanediol glycidylether (1,4-bis(2,3-epoxypropoxy)butane) or N-(2-naphthyl)aniline reduced the effects of steps (1) and (2) on the degradation. However, the copolymer of 1,3,5-trioxane and β-propiolactone was essentially less thermally stable than that of 1,3,5-trioxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane. Step (3) was examined by the model reaction: pyrolysis of ethyl β-ethoxypropionate; the rate constant was found to be k=3,5·10−6 min−1 at 180°C. Copolymers of 1,3,5-trioxane and pivalolactone showed much better stability against heat and alkali than those of 1,3,5-trioxane and β-propiolactone. The copolymers of 1,3,5-trioxane and e-caprolactone degradated thermally a little faster than those of 1,3,5-trioxane and pivalolactone.