Über die Stabilität Von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan mit verschiedenen Lactonen

Der thermische Abbau von Copolymeren aus 1,3,5-Trioxan und den Lactonen β-Propiolacton (3-Propanolid), Pivalolacton (2,2-Dimethyl-3-propanolid) und e-Caprolacton (6-Hexanolid) wurde untersucht. Der langsame und vollstandige Abbau der Copolymeren wird zuruckgefuhrt auf 1 eine statistische acidolytische Kettenspaltung durch Carboxyl-Endgruppen, 2 die Abspaltung von Acrylsaure an den sauren Endgruppen, 3 die statistische Kettenspaltung durch Pyrolyse von Esterbindungen vor allem in Sequenzen aus mehreren β-Propiolactonbausteinen. Die Teilreaktionen (1) und (2) konnen durch Zusatz von Butandiol-Diglycidylather-(1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan) oder N-(2-Naphthyl)anilin oder von Epoxiden stark ve…

Über makrozwitterionen, 9. Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit tertiären phosphinen unter Zusatz von LiCl

Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit tertiaren Phosphinen in Dimethylformamid bei 25°C wurde unter Zusatz von LiCl untersucht. Es zeigte sich, das durch den Salzzusatz mit Triphenylphosphin als Initiator eine Polymerisation uber Makrozwitterionen ermoglicht wird und mit Triathylphosphin die (auch ohne Salzzusatz schon mogliche) Makrozwitterionenbildung starker auftritt. The effect of LiCl on the polymerization of acrylonitrile initiated by tertiary phosphines at 25 C in dimethylformamide was studied. Macrozwitterions are formed only in the presence of the added salt when triphenylphosphine is used as an initiator. In the system initiated by triethylphosphine formation of macroz…

Die Bedeutung der Polyoxymethylene für die Entwicklung der makromolekularen Chemie

Zunachst werden die Anfange der Polyoxymethylen-Chemie im Laboratorium von H. Staudinger in Freiburg bis etwa 1932 geschildert. Der hochpolymere Charakter der Polyoxymethylene wurde erkannt und die Stabilisierung halbacetalischer Hydroxylendgruppen durch Acetylierung erstmalig durchgefuhrt. Auch rontgenographische Untersuchungen wurden damals ausgefuhrt. Spater wurde von Dupont in Wilmington ein technisch brauchbares Polyoxymethylendiacetat entwickelt. Im zweiten Teil wird auf die kationische Polymerisation von Trioxan eingegangen. Zu Beginn dieser Reaktion entsteht monomerer Formaldehyd. Die Trioxanpolymerisation wird durch Wasser sowie durch Acetale und gewisse Ather ubertragen. Auserdem …

Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit triphenylphosphin. 7. Mitt. über makrozwitterionen

Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit Triathylphosphin als Initiator in Dimethylformamid wurde bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichem Verhaltnis der Monomer/Initiator-Konzentrationen untersucht. Erganzt durch spektroskopische Endgruppenbestimmung der Polymeranionen konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Gelchromatographie (GPC) sowie emissionsspektralanalytischer Phosphorbestimmung an den rohen und den durch Umfallungen bzw. GPC fraktionierten Polymerproben gezeigt werden, das hier neben einer ubertragung teilweise eine Polymerisation Uber Makrozwitterionen auftritt. Fur die Bildung von Makrozwitterionen, , sind jedoch Mindestwerte des Monomer/Initiator-Verhaltnis…

The determination of reactivity ratios is simplified by using an excess of one monomer (M1) at a time large enough that the copolymers will have a very small content of the other monomer (M2). In this case chain propagation takes place almost exclusively by addition to polymer radicals with a terminal M1-unit (P) and monomer consumption by propagation of P may be neglected. One reactivity ratio (r1) is obtained from monomer conversions by means of a simple integrated equation which is valid up to high conversions. A calculation is proposed in order to account for the neglected propagation via P. The other reactivity ratio (r2) is obtained from copolymerizations with excess M2. As the new me…

The thermal degradation of poly(oxycarbonylpentamethylene), (poly-e-caprolactone), (3), was investigated at 220°C and 80 mm Hg under nitrogen. 3 was found to be thermally much more stable than poly(oxycarbonylethylene), (poly-β-propiolactone), (1), although it decomposed faster than poly(oxycarbonyl-1,1-dimethylethylene), (polypivalolactone), (2). The reaction was of the first order with a rate constant of k=6,2.10−4 min−1 and proceeded via a “zipper mechanism” to yield monomeric e-caprolactone. Der thermische Abbau von Poly(oxycarbonylpentamethylen), (Poly-e-caprolacton), (3), wurde bei 220°C im Stickstoffstrom bei 80 mm Hg untersucht. Dabei wurde gefunden, das 3 thermisch wesentlich stabi…

The thermal degradation of poly(oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone) has been investigated within a temperature range of 180–220°C and under various pressures. The degradation begins with a considerable decrease in molecular weight, followed by an accelerating formation of acrylic acid. The reaction involves the following steps: 1 Random chain scission of polymer chains by typical ester pyrolysis with the formation of fragments one of which containing a carboxylic group the other one a CC-double bond at the chain end (Eq. (1)). 2 Formation of the volatile acrylic acid by scissions at the chain end, the amount of acrylic acid or the weight-loss increasing with the number of fragmentat…