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RESEARCH PRODUCT

Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit triphenylphosphin. 7. Mitt. über makrozwitterionen

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Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit Triathylphosphin als Initiator in Dimethylformamid wurde bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichem Verhaltnis der Monomer/Initiator-Konzentrationen untersucht. Erganzt durch spektroskopische Endgruppenbestimmung der Polymeranionen konnte mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Gelchromatographie (GPC) sowie emissionsspektralanalytischer Phosphorbestimmung an den rohen und den durch Umfallungen bzw. GPC fraktionierten Polymerproben gezeigt werden, das hier neben einer ubertragung teilweise eine Polymerisation Uber Makrozwitterionen auftritt. Fur die Bildung von Makrozwitterionen, , sind jedoch Mindestwerte des Monomer/Initiator-Verhaltnisses sowie der Polymerisationstemperatur erforderlich; sind diese Voraussetzungen nicht erfullt, findet durch das Zwitterion , gebildet aus Triathylphosphin und Acrylnitril, unter Protonenabstraktion eine Ubertragungsreaktion auf das Monomere statt. So entstandene Anionen, , losen dann Polymerisationsketten aus. Die durch Erhohung der Initiatorkonzentration sowie der Temperatur vermehrt auftretenden Nebenreaktionen lassen sich durch IR- bzw. UV-spektroskopische Untersuchungen der Polymeren erfassen. The anionic polymerization of acrylonitrile with triethylphosphine as initiator in dimethylformamide was studied at different temperatures and various monomer/initiator ratios. 1H-NMR spectroscopy and gel permeation chromatography as well as emission spectra analysis of phosphorus were employed on both the crude polymer and the polymer samples obtained by reprecipitation and by gel permeation chromatography. In addition, the number of polymer anions was determined by spectroscopic end group analysis. Thus, it was possible to show the occurrence of a polymerization via macrozwitterions besides the dominant transfer mechanism and also the necessity of minimum values of the polymerization temperature as well as the monomer/initiator ratio for the formation of macrozwitterions, . If these conditions are not realized, a transfer reaction to the monomer through proton abstraction takes place by means of the zwitterion , which is formed by the interaction of triethylphosphine and acrylonitrile, and the resulting anion, , initiates the polymerization chain. As a result ofthe increase ofthe initiator concentration as well as that of the temperature, more side-reactions in the polymerization occur, as can be noted by IR- or UV-spectroscopical analysis of the polymer.