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The thermal degradation of poly(oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone) has been investigated within a temperature range of 180–220°C and under various pressures. The degradation begins with a considerable decrease in molecular weight, followed by an accelerating formation of acrylic acid. The reaction involves the following steps: 1 Random chain scission of polymer chains by typical ester pyrolysis with the formation of fragments one of which containing a carboxylic group the other one a CC-double bond at the chain end (Eq. (1)). 2 Formation of the volatile acrylic acid by scissions at the chain end, the amount of acrylic acid or the weight-loss increasing with the number of fragmentations (Eq. (2)). 3 Autocatalysed acidic cleavage of the polyester fragments into an α,β-unsaturated ester and an acid as shown with low molecular model compounds (Eq. (8)). Substitution of the labile α-hydrogen atoms in poly(oxycarbonylethylene) by methyl groups—such as in poly(oxycarbonyl-1,1-dimethylethylene)—reduces the rate of degradation drastically. This observation together with the results obtained in the pyrolysis of the low-molecular model compounds, ethyl β-acetoxypropionate and β-acetoxypropionic acid, support the postulated mechanism. Der thermische Abbau von Poly(oxycarbonylathylen) (Poly-β-propiolacton) wurde bei 180–220°C und verschiedenem Druck untersucht. Zunachst erfolgt eine starke Verminderung der Molekulargewichte, danach bis zur vollstandigen Zersetzung eine beschleunigte Bildung von Acrylsaure. Die Reaktion verlauft uber folgende Schritte: 1 Statistische Kettenspaltung durch Esterpyrolyse unter Bildung von Bruchstucken mit ungesattigtem oder mit carboxylischem Kettenende (Gl. (1)). 2 Saurekatalysierter Abbau unter gleichzeitiger Abspaltung von Acrylsaure vom Kettenende her, wobei die Menge an Acrylsaure und damit der Gewichtsverlust mit der Anzahl der Fragmentierungen zunimmt (Gl. (2)). 3 Autokatalytische, saure Spaltung der Polyester-Bruchstucke in einen α,β-ungesattigten Ester und eine Sauue, wie an niedermolekularen Modellverbindungen gezeigt werden konnte (Gl. (8)). Substitution der labilen α-Wasserstoffatome im Poly(oxycarbonylithylen) durch Methylgruppen — wie im Poly(oxycarbony1-1,l-dimethylathylen) — setzt die Abbaugeschwindigkeit drastisch herab. Diese Beobachtung sowie die Resultate der Pyrolyse der Modellverbindungen, β-Acetoxypropionsaureathylester und β- Acetoxypropionsaure, unterstiitzen den vorgeschlagenen Mechanismus.