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RESEARCH PRODUCT

Synthese und eigenschaften von oxydo-p-oligophenylenen. 18. Mitteilung über poly- und oligophenylene

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description

Oxydosubstituierte p-Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brukkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN-Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen. Einige Oxydo-p-oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs-Reaktion von o-Chlorphenyl-diazoniumverbindungen mit p-Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschlus an daraus hervorgehenden 2-Chlor-2′-hydroxybiarylen erhalten. Als weitere Ringschlus-Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′-Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo-p-quaterphenyls, eines durchgehend uberbruckten Quaterphenylderivates, verwirklicht werden. Die Darstellung des entsprechenden Dioxydo-p-terphenyles gelang nach der EBELschen Dibenzofuransynthese. Die vollstandige Uberbruckung fuhrt zu verminderter Loslichkeit und erhohtem Schmelzpunkt. Durch die gleichzeitige Substitution mit Methoxylgruppen war es in mehreren Fallen moglich, die Loslichkeit zu verbessern. Die Bruckensubstitution fuhrt zu langwelligen Elektronenbanden. Bei vollstandiger Uberbruckung werden UV-Absorptionsbanden (Konjugationsbanden) beobachtet, die betrachtlich langerwellig sind als die der unsubstituierten Grundkorper. Von der Rotverschiebung der UV-Absorptionsbanden sind auch die Emissionsbanden betroffen; daher zeigen fast alle Oxydo-p-oligophenylene eine intensive blaue Lumineszenz. Oxido-substituted p-oligophenylenes are derivatives of dibenzouran; thus, they are bridge-substituted oligophenylenes. Synthesis was carried out by means of the ULLMANN reaction using iodine derivatives of dibenzofuran which in turn were prepared from the corresponding amino compounds. Some oxido-p-oligophenylenes were synthesized on the basis of coupling o-chlorophenyl-diazonium compounds with p-benzoquinone and subsequent oxido-ring closure of the resulting 2-chloro-2′-hydroxy-biaryls. Dehydrating ether cleavage of 2,2′-dimethoxy-biaryls was applied as a further method of ring closure. Thus, synthesis of a trioxido-p-quaterphenyl a per-bridged quaterphenyl derivative was accomplished. Preparation of the corresponding dioxido-p-terphenyl succeeded with satisfactory yield by means of EBEL'S dibenzofuran synthesis. Complete bridging in oligophenylenes causes diminished solubilities and raised melting points. In several cases solubility could be enhanced by simultaneously introducing methoxy substituents. Bridge substitution gives rise to electron bands of long wave-length. In the case of complete bridging UV absorption were observed which have appreciably longer wavelengths than the unsubstituted basic substances. The redshift of the UV absorption bands involves also the emission bands; therefore almost all oxido-p-oligophenylenes show an intensive blue luminescence.