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Von H. O. Wirth
Synthese von methyl- und methylenosubstituierten p-Oligophenylenen durch cokondensierende ULLMANN-Reaktion. 12. Mitt.
Es wird ein Syntheseverfahren fur p-Oligophenylene beschrieben, das eine Variante der ULLMANNschen Biarylverknupfungsreaktion darstellt. Dabei wird eine bifunktionelle Jodverbindung mit einem groseren Uberschus an einer monofunktionellen Komponente umgesetzt. Dieses als cokondensierende ULLMANN-Reaktion bezeichnete Syntheseprinzip, das Ausbeuten von 40–50% d. Th. ergibt, wird eingehend erlautert und die Leistungsfahigkeit an zahlreichen Beispielen belegt. Neben einer Reihe von methylsubstituierten p-Oligophenylenen, welche Derivate vom p-Terphenyl bis zum p-Septiphenyl einschliest, werden auch Oligophenylene mit endstandigem oder mittelstandigem Fluorenrest als Strukturelement hergestellt. …
Synthese und eigenschaften von verzweigten Oligophenylenen, die sich von 1,3,5-Triphenylbenzol ableiten 14. Mitteilung1
Es wird uber arylhomologe 1,3,5-Triphenylbenzole berichtet. Diese Verbindungen konnen als verzweigte Oligophenylene mit definierter, sternformiger Molekulgestalt angesprochen werden. Die Synthese erfolgte durch cyclisierende Trimerisierung entsprechender Methyl-arylketone. Dazu wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das auf der Anwendung von Ketalisierungsagenzien (Orthoformiat) als Kondensationsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator beruht. Dieses Verfahren, dessen besondere Merkmale methodische Einfachheit und milde Reaktionsbedingungen sind, hat sich nicht nur als sehr leistungsfahig, sondern auch als verallgemeinerungsfahig erwiesen. Es wurden sowohl 1,3,5-Triphenyl-…
Synthese und eigenschaften von p-oligophenylenen mit p-xylol und mit durol als grundbausteinen 16. mitteilung
Zur Erweiterung der Systematik in der Klasse der p-Oligophenylene, insbesondere zum vertieften Studium des Zusammenhanges zwischen Konstitution und physikalischen Eigenschaften, wurden homologe p-Oligophenylene mit p-Xylol und mit Durol als Grundbausteinen dargestellt. Die Synthese erfolgte uberwiegend durch Anwendung der homo- und cokondensierenden ULLMANN-Reaktion. Die dazu erforderlichen Jodverbindungen waren durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsaure zuganglich oder konnten uber die Nitroverbindungen erhalten werden. Das Schmelz- und Loslichkeitsverhalten dieser methylsubstituierten p-Oligophenylene wird vergleichend diskutiert. In beiden Reihen ist mit steigendem Kondensationsgrad ein An…
Synthese und eigenschaften von oxydo-p-oligophenylenen. 18. Mitteilung über poly- und oligophenylene
Oxydosubstituierte p-Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brukkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN-Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen. Einige Oxydo-p-oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs-Reaktion von o-Chlorphenyl-diazoniumverbindungen mit p-Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschlus an daraus hervorgehenden 2-Chlor-2′-hydroxybiarylen erhalten. Als weitere Ringschlus-Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′-Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo-p-quaterphenyls, eines dur…
Synthese und eigenschaften von einem nitrosubstituierten p-polyphenylen und von nitrosubstituierten p-oligophenylenen. 15. Mitteilung1
Bei aromatischen Nitrojodverbindungen nimmt die ULLMANN-Reaktion unter verhaltnismasig milden Bedingungen einen praktisch quantitativen Verlauf, wenn sich das Jod in der o-Stellung zu einer Nitrogruppe befindet. Mit einer entsprechenden bifunktionellen Verbindung, dem 4,4′-Dijod-3,3′-dinitrobiphenyl, konnte unter den gleichen Bedingungen ein nitrosubstituiertes p-Polyphenylen erhalten werden, ein hellgelbes, unlosliches und unschmelzbares Pulver, das sich bei hoherer Temperatur (> 250°C) zersetzt. Auf Grund des Jodgehaltes (Endgruppen) wurde ein mittlerer Kondensationsgrad von 52 berechnet; das entspricht einer p-Phenylenkette aus 104 Benzolringen. Das Polymere ist kristallin und besitzt ei…
Über die Synthese und Eigenschaften von brückensubstituierten p-Oligophenylenen. 13. Mitteilung
Es wird uber die Darstellung von p-Oligophenylenen berichtet, bei denen Rotationsmoglichkeiten der verknupften Benzolringe um Biarylbindungen durch Athyleno- oder Athylidenobrucken blockiert sind. Die Synthesen wurden im wesentlichen von der Fragestellung bestimmt, warum die Loslichkeit von p-Oligophenylenen durch seitenstandige Methylgruppen so stark erhoht wird. An Hand der bruckensubstituierten Verbindungen wird eine Arbeitshypothese bestatigt, welche die Wirksamkeit der Seitenketten auf eine Storung der Molekulsymmetrie zuruckfuhrt. Es konnen zwei Asymmetrieeffekte unterschieden werden: der Substituenteneffekt erfast dabei den durch die substituierten Gruppen schlechthin bedingten Symme…