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RESEARCH PRODUCT

Über die Synthese und Eigenschaften von brückensubstituierten p-Oligophenylenen. 13. Mitteilung

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Es wird uber die Darstellung von p-Oligophenylenen berichtet, bei denen Rotationsmoglichkeiten der verknupften Benzolringe um Biarylbindungen durch Athyleno- oder Athylidenobrucken blockiert sind. Die Synthesen wurden im wesentlichen von der Fragestellung bestimmt, warum die Loslichkeit von p-Oligophenylenen durch seitenstandige Methylgruppen so stark erhoht wird. An Hand der bruckensubstituierten Verbindungen wird eine Arbeitshypothese bestatigt, welche die Wirksamkeit der Seitenketten auf eine Storung der Molekulsymmetrie zuruckfuhrt. Es konnen zwei Asymmetrieeffekte unterschieden werden: der Substituenteneffekt erfast dabei den durch die substituierten Gruppen schlechthin bedingten Symmetriemangel, der Rotationseffekt dagegen die durch die innere Molekulbeweglichkeit (Ringrotation) hervorgebrachte Symmetrieabnahme. Bei den methylsubstituierten p-Oligophenylenen uberlagern sich diese beiden Effekte; dadurch werden sehr hohe Loslichkeitswerte erreicht. Es wird gezeigt, das auch die Loslichkeit der unsubstituierten p-Oligophenylene in Verbindung mit einem Rotationseffekt diskutiert werden mus. Die Synthese der bruckensubstituierten Verbindungen wurde durch homokondensierende, durch cokondensierende und durch gemischte ULLMANN-Reaktion verwirklicht. Die Athylenoverbindungen konnten durch Dehydrierung in die Athylidenoderivate umgewandelt werden. The preparation of p-oligophenylenes is reported in which possibilities of rotation around biaryl bonds are blocked by ethyleneo or ethylideno bridges. The syntheses were carried out in order to clarify the problem of the considerable increase of solubility for p-oligophenylenes with methyl groups as side chains. With these bridge-substituted compounds it was possible to confirm a hypothesis dealing with the effectiveness of the side chains in a disturbance of symmetry. Two effects of asymmetry could thus be established: The substituent effect includes simply the lack of symmetry caused by the substituted groups. The rotation effect, however, deals with the decrease in symmetry brought about by inner molecular mobility (ring rotation). In the methyl-substituted p-oligophenylenes these two effects overlap; thereby high solubility is obtained. It was shown that the solubility of the nonsubstituted p-oligophenylenes must also be seen in connection with a rotation effect. The bridge-substituted compounds were synthesized by homocondensed, cocondensed, and mixed ULLMANN reactions. The ethyleno compounds could be converted by dehydrogenation to the ethylideno derivatives.