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RESEARCH PRODUCT
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Werner KernW. H. Dalysubject
chemistry.chemical_compoundchemistryMorpholinePolyketonePolymer chemistryPolyamideHexamethylene diisocyanatePiperidineCyclopentanonePyrrolidineEnaminedescription
Enamines derived from cyclic ketones behave as difunctional intermediates when treated with phenyl isocyanate to produce dicarboxanilides. Reaction of bis(4-isocyanatophenyl)-methane with 1-N-morpholino-1-cyclopentene in DMSO leads to poly[iminocarbonyl(2-morpholino-1-cyclopenten-1.3-ylene)carbonylimino-p-phenylenemethylene-p-phenylene], a polyamide. The effects of various cyclic enamines and diisocyanates on the polymerization are surveyed. Morpholine and piperidine are more effective than pyrrolidine or dimethylamine when incorporated into cyclopentanone enamines. The molecular weight of the polymer decreases when the ring size of the ketone component is increased. The efficiency of the diisocyanates decreases as follows: bis(4-isocyanatophenyl)methane > tolylene diisocyanate > naphthylene diisocyanate > hexamethylene diisocyanate > sulfurly diisocyanate. Branched and crosslinked polymers were obtained in the presences of excess diisocyanate. A mechanism is proposed to account for these results. The polyamides obtained from 1-N-amino-1-cyclopentene were not thermally stable. The rate of degradation at 60°C was determined by measuring the decrease in viscosity with time. The enamine structural unit of the polyamides can be hydrolyzed with 98% formic acid to the corresponding polyketone, which yields a poly(2.4-dinitrophenylhydrazone) upon treatment with DNPH in DMSO. Reaction of excess 2-N-morpholino-1-cyclopentene-1-carboxanilide with bis(4-isocyanatophenyl)methane affords a model compound for the new polyamide. The infrared and NMR spectra of the polymers and their corresponding model systems were compared and found to be consistent with the proposed structures. Die Synthese der Polymeren beruht auf der gleichen Reaktion wie die bekannte Umsetzung der von cyclischen Ketonen abgeleiteten Enamine mit Phenylisocyanat; dabeireagieren die Enamine bifunktionell und werden in Dicarboxanilide ubergefuhrt. Mit Diisocyanaten gelang es, Polyamide zu erhalten, z.B. aus 1-N-Morpholin-1-cyclopenten und Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylsulfoxid. Der Einflus der Struktur verschiedener cyclischer Enamine und Diisocyanate auf die Polymerisation wird untersucht. Die Enamine aus Cyclopentanon und Morpholin oder Piperidin reagieren besser als die entsprechenden Enamine aus Pyrrolidin oder Dimethylamin. Die von Cyclopentanon abgeleiteten Enamine ergeben Polymere mit hoheren Molekulargenichten als die von Cyclohexanon oder Cycloheptanon. Die Reaktionsfahigkeit der Diisocyanate nimmt in folgender Reihenfolge ab: Diphenylmethan- > Toluylen- > Naphthylen- > Hexamethylen- > Sulfuryl-Diisocyanat. In Gegenwart eines Uberschusses an Diisocyanat entstehen verzweigte und vernetzte Polymere. Ein Mechanismus fur die Polyaddition und die Verzweigung wird vorgeschlagen. Die Polyamide aus 1-N-Amino-1-cyclopenten sind thermisch nicht stabil. Der Abbau bei 60°C wurde durch Messmg des Viskositatsabfalls verfolgt. Die Enaniin-Bausteine der Polynieren konnen mit 98-proz. Ameisensaure zum entsprechenden polymeren Keton hydrolysiert werden; von diesem wurde das polymere 2.4-Dinitrophenylhydrazon dargestellt. Die Reaktion von iiberschiissigem 2-N-Morpholino-1-cyclopenten-1-carboxanilid mit Diphenylmethandiisocyanat liefert eine Modellverbindung fur die neuen Polyamide. Die Infrarot- und Kernresonanz-Spektren der Polymeren und der Modellverbindungen bestatigen die postulierten Strukturen.
year | journal | country | edition | language |
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1967-10-11 | Die Makromolekulare Chemie |