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RESEARCH PRODUCT

Untersuchungen von polymeren im massenspektrometer, 4. Abbaureaktionen von polybenzylen

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Die Abbaureaktionen von unsubstituierten Poly(1,4-phenylenmethylen)en (A) (Polybenzylen), Poly[(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)methylen] [Poly(2,5-dimethylbenzyl)] (B), Poly[(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylen)methylen] [Poly(2,3,5,6-tetramethylbenzyl)] (C) und Poly(1,4-phenylenathyliden) [Poly(α-methylbenzyl)] (D) wurden durch direkte Pyrolyse im Massenspektrometer untersucht. Die Massenpyrogramme von unter verschiedenen Reaktionsbedingungen dargestellten Polybenzylen wurden verglichen, mit dem Ziel, direkt Informationen uber Strukturunterschiede wie Kettenverzweigung und unterschiedliche Verknupfung der Benzyleinheiten zu erhalten; hierbei konnten in einem Falle auf hohere Kettenverzweigung deutende Bruchstucke nachgewiesen werden. Der thermische Abbau der unsubstituierten Polybenzyle und des Poly(2,5-dimethylben-zy1)s verlauft uberwiegend unter Disproportionierung und Ubertragung von Wasserstoff der Methylengruppen. Es werden bei diesen Polymeren monomere und oligomere Pyroly-sebruchstucke mit gesattigten (Phenyl-, Alkyl-) und ungesattigten (Chinonmethid-) Endgruppen gefunden, wahrend beim Poly(α-methylbenzyl) auch Bruchstiicke mit Vinyl-End-gruppen auftreten. Das Abbauverhalten des Poly(2,3,5,6-tetramethylbenzyl)s unterscheidet sich aufgrund der sterischen Spannung durch die Kernsubstituenten erheblich von den anderen Polybenzylen; neben geringerer thermischer Stabilitat werden Hinweise auf einen unterschiedlichen Abbaumechanismus gefunden. Die elektronenstosinduzierte Fragmentierung der ionisierten Pyrolysebruchstucke verlauft uberwiegend unter “α-Benzyl-”, “β-Benzyl”-, “Alkylspaltung” und ortho- Umlagerung. The degradation reactions of unsubstituted poly(1,4-phenylenemethylene)s (A) (polybenzyls), poly[(2,5-dimethyl-l,4-phenylene)methylene] [poly(2,5-dimethylbenzyl)] (B), poly[(2,3,5,6-tetramethyl- 1,4-phenylene)methylene] [poly(2,3,5,6-tetramethylbenzyl)] (C), and poly( 1,4-phenylenethylene) [poly(a-methylbenzyl)] (D) were investigated by direct pyrolysis in the mass spectrometer. Mass pyrograms of polybenzyls made under different reaction conditions were compared in order to obtain direct informations on structural differences, such as branching and different linkages of the benzyl units; degradation products indicating a branched polymer could be found in one example. The thermal degradation of the unsubstituted polybenzyls and the poly(2,5-dimethylbenzyl) occurs mainly by disproportionation and transfer of hydrogen from the CH2-groups, yielding monomeric and oligomeric degradation products with saturated (phenyl-, alkyl-) and unsaturated (quinonemethid-) endgroups; whereas on the degradation of poly(α-methyl-benzyl) pyrolytic products with vinyl endgroups were also found. The degradation behaviour of poly(2,3,5,6-tetramethylbenzyl) was found, however, to be greatly different, caused by the steric hindrance of the substituents at the phenyl groups. Besides a lower thermostability we found the mass spectral pattern indicating a different mechanism of thermal degradation. “a-benzyl-”, “β-benzyl”-, and “alkyl-cleavage”, as well as ortho-rearrangement were found as the main fragmentations of the ionized pyrolytic products.