Characterization of some isomeric benzophenones by their mass spectra

Benzophenones have been described to undergo characteristic α-cleavage and rearrangement processes upon mass spectrometric fragmentation. Recently two series of new and isomeric benzophenones have been prepared from phenylbenzoates by Fries rearrangement or directly by Friedel Crafts acylation. It is shown that the above mentioned diagnostic fragmentation processes can be used to characterize the resulting isomeric ortho or para hydroxy and ortho or para methoxy benzophenones unambigously.

Direct pyrolysis in the mass spectrometer of aromatic polysulfonates and polythiosulfonates

The thermal degradation mechanism of three aromatic polysulfonates and polythiosulfonates was investigated by direct pyrolysis in the ion source of a mass spectrometer. Thermal degradation reactions were followed directly by this method by detecting the thermal and electron impact induced fragments. The results obtained have provided evidence that sulfur dioxide extrusion from the polymer backbone takes place in these polymers above 300°C. The synthesis and molecular characterization of the polymers studied are reported in the text.

Strukturuntersuchung von polyestern durch direkten abbau im massenspektrometer, 3. Poly-β-propiolacton, poly-β-pivalolacton und poly-δ-valerolacton

Poly(oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone), poly(oxycarbonyl-1,1-dimeothylethylene) (poly-β-pivalolactone), and poly(oxycarbonyltetramethylene) (poly-δ-valerolactone) were pyrolyzed directly in the ion source of a mass spectrometer and their thermal and electron impact induced degradation mechanisms are established. Poly-β-propiolactone is thermally degraded by rupture of the OCH2-bond by a cis elimination to give carboxyl and acryloyl endgroups, whereas poly-δ-valerolactone depolymerizes to δ-valerolactone. Poly-β-pivalolactone degrades thermally to cyclic oligomers of pivalolactone, which could be proved by a separated pyrolysis and IR-spectroscopy and gel chromatography.

Untersuchungen von polymeren im massenspektrometer, 4. Abbaureaktionen von polybenzylen

Die Abbaureaktionen von unsubstituierten Poly(1,4-phenylenmethylen)en (A) (Polybenzylen), Poly[(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)methylen] [Poly(2,5-dimethylbenzyl)] (B), Poly[(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylen)methylen] [Poly(2,3,5,6-tetramethylbenzyl)] (C) und Poly(1,4-phenylenathyliden) [Poly(α-methylbenzyl)] (D) wurden durch direkte Pyrolyse im Massenspektrometer untersucht. Die Massenpyrogramme von unter verschiedenen Reaktionsbedingungen dargestellten Polybenzylen wurden verglichen, mit dem Ziel, direkt Informationen uber Strukturunterschiede wie Kettenverzweigung und unterschiedliche Verknupfung der Benzyleinheiten zu erhalten; hierbei konnten in einem Falle auf hohere Kettenverzweigung deut…

Strukturuntersuchung von polyestern durch direkten abbau im massenspektrometer, 2. Aliphatische polyester

Die Abbaureaktionen von Polyestern aus Adipinsaure und Athylenglykol 1a, Tetradeuteroathylenglykol 1b, 1,3-Propandiol 1c und 2,2′-Oxydiathanol 1d sowie aus Bernsteinsaure und Athylenglykol 2a, 1,4-Butandiol 2b und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 2c wurden im Massenspektrometer untersucht. Die Polymeren wurden direkt in der Ionenquelle des Massenspektrometers pyrolysiert und die entstehenden thermischen Bruchstukke durch Elektronenstos ionisiert und fragmentiert. Die Pyrolyse- und Fragmentierungsreaktionen lassen sich nebeneinander nachweisen. Die Kenntnis der Mechanismen beider Abbauschritte ermoglicht es, strukturisomere Polyester zu unterscheiden. The degradation reactions of polyesters of ad…

Strukturuntersuchung von polyestern durch direkten abbau im massenspektrometer, 4. Polyester und copolyester der milchsäure und glykolsäure

Polyesters and copolyesters of 2-hydroxyacetic acid (glycolic acid) and 2-hydroxypropionic acid (lactic acid) were investigated by direct pyrolysis in the ion source of a mass spectrometer. Thermal degradation of these polyesters and copolyesters at 10−6 mbar yields cyclic oligomers which are further degraded by an electron impact induced mechanism by elimination of formaldehyde or acetaldehyde and CO2 to give characteristic series of linear ions. In the pyrolysis mass spectrum of a copolyester (mole ratio of monomeric units ≈1:1) intact sequences up to 8 monomeric units can be observed.

Katalysatoren beim thermischen Abbau von Polymeren, 1. Über den katalytischen Abbau von Polypivalolacton

The ability of different metal oxides and acetates to catalyze the thermal degradation of poly(pivalolactone) into cyclic oligomers has been investigated. Magnesium oxide was found to be the most active catalyst which converts poly(pivalolactone) completely into oligomers within less than two hours at 547 K. The influence of temperature and catalyst concentration and the distribution of cyclic oligomers is discussed.

Field Desorption Mass Spectra of Gastrine Peptides and Glutathione Derivatives

Oligopeptides comprising the sequence of the C-terminal tetrapeptide of gastrine, Trp-Met-Asp-Phe-NH2, and several derivatives of glutathione, γ-Glu-Cys(SR)-Gly, were characterized by field desorption mass spectrometry. The field desorption mass spectra obtained at various field ion emitter temperatures reveal abundant molecular ions and fragmentation reactions that yield partial sequence information. In the series of glutathione derivatives investigated, characteristic ions formed by cleavage of the γ-Glu-Cys peptide bond determine the substituent at the Cys residue and can therefore be used to identify corresponding conjugation products of drug metabolites with glutathione.

Determination of N-acetyl-l-glutamine in urine by HPLC

The determination of N-acetyl-l-glutamine (AC-GLN) in urine of rats after derivatization with xanthydrol by HPLC is described. The urine samples were collected from two groups of rats, one group fed normal nutrition, the other treated with AC-GLN. About 5 mM/l AC-GLN was detected in urine of untreated animals, whereas the excretion of the other group was in the range of 50 mM/l corresponding to about 50 wt.-% of the given AC-GLN.

The thermal degradation mechanism of three aromatic polymers containing double bridged phenylether units was investigated by direct pyrolysis in the ion source of a mass spectrometer. Thermal degradation reactions were followed directly by this method detecting the thermal and electron impact induced fragments. The results obtained have provided evidence that the double bridge between the aromatic rings is the preferred fragmentation site in these polymers. Furthermore in the double sulfur bridged polymer III, extrusion of S2 from the polymer backbone takes place above 400°C. The synthesis of polymers studied is reported in the text. Der Mechanismus des thermischen Abbaus von drei aromatisc…

Ionen-Cyclotron-Resonanz- und Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektroskopie: Technologie und Anwendung

Die Technologie von Ionen-Cyclotron-Resonanz- und Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Spektrometern wird beschrieben. Die Methode kann zur Untersuchung von Ionen/Molekul-Reaktionen in der Gasphase, von thermodynamischen Grosen (Gasphasen-Aciditat und -Basizitat, Protonen- und Elektronen-Affinitaten) und zur Aufklarung von Reaktionsmechanismen und Ionenstrukturen verwendet werden.

Differentiation of isomeric cyclic diamides by electron impact mass spectra

The behaviour under electron impact of two series of isomeric cyclopentane- and cyclohexane-1, 2- and -1, 3-dicarboxylic acid dipiperidides was studied. Diagnostic fragmentation pathways were found to differentiate the isomeric diamides. Additional evidence was obtained from the metastable transitions.

Polymere 3-acryloyloxyalkyl- und 3-acryloyloxyaryl-4-thiazolidone als strahlenschutzsubstanzen

The syntheses of 3-acryloyloxyalkyl- and 3-acryloyloxyaryl-2-phenyl-4-thiazolidones (3a–c) from the corresponding hydroxyl derivatives 2a–c and acrylic acid chloride are described. These monomers were homopolymerized and copolymerized with N-vinyl-2-pyrrolidone by radical initiation. The resulting water soluble copolymers were tested in animals for radioprotective activity and prolongation of efficiency.

Über den thermischen abbau des poly(ɛ-caprolacton)s

The thermal and electron impact induced degradation reactions of poly(e-caprolactone) {poly[oxy(1-oxohexamethylene)]} were investigated in a mass spectrometer. It can be shown that the favorated thermal degradation reaction is the cleavage of the ester bond and formation of ω-hydroxyl and ketene endgroups (Eq. (iii)) and with a lower intensity the cleavage of the OCH2-bond and formation of carboxyl-and pentenyl endgroups (Eq. (vii)). After electron impact and fragmentation of the pyrolysis products to carboxonium ions an elimination of caprolactone via a “zip”-mechanism can be observed (Eq. (v)).

Über die massenspektrometrische Bestimmung des Einbauverhältnisses in Copolymeren, 2. Copolyester der Milchsäure und Glykolsäure

Strukturuntersuchungen von polyamiden aus cyclischen dicarbonsäuren und piperazin durch direkten abbau im massenspektrometer

Polyamide aus 1,2-Cyclobutan-, 1,2-Cyclopentan- und 1,2-Cyclohexandicarbonsaure und Piperazin wurden direkt in der Ionenquelle eines Massenspektrometers pyrolysiert. Die hohe Empfindlichkeit der massenspektrometrischen Methode erlaubt, bei Abbauraten von ca. 1%/min zu pyrolysieren und dadurch selektive thermische Abbaumechanismen neben den Fragmentierungsreaktionen nachzuweisen. Durch thermischen Abbau werden dabei Oligomere mit Piperazinendgruppen sowie gesattigte und ungesattigte Cyclobutan-, -pentan- und -hexanendgruppen gebildet. Polyamides of 1,2-cyclobutane-, 1,2-cyclopentane- and 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid and piperazine were pyrolyzed directly in the ion source of a mass spec…

Copolyamides from adipic and truxillic acids: Synthesis and characterization by direct pyrolysis in the mass spectrometer

The synthesis of a series of polyamides and copolyamides containing α-truxillic and adipic units in the chain is reported. The thermal degradation of these polymers was investigated by direct pyrolysis in the ion source of a mass spectrometer. Thermal degradation reactions were followed directly by this method by detecting the thermal- and electron-impact-induced fragments. The results obtained show a good correlation between the intensity of mass peaks characteristic of truxillic and adipic moieties and the composition of the copolyamides, as ascertained by elemental analysis. This is an important result since it shows the potential of the direct pyrolysis method in the analysis of copolym…

The thermal degradation behavior of head-to-head (H-H) and head-to-tail (H-T) polystyrenes and poly(vinylcyclohexane)s has been investigated by direct pyrolysis in a mass spectrometer. Both H-H and H-T isomers show only small differences in their initial temperatures of decomposition but remarkably different degradation processes. Whereas H-T polystyrene decomposes in accordance with earlier investigations mainly by a radicalic depolymerization into the monomer and yields only a small amount of dimer and trimer, the H-H polystyrene shows no unzipping and only a statistic degradation into oligomeric styrenes. The formation of stilbene is a diagnostic reaction of H-H polystyrene. The pyrolysi…

Strukturuntersuchung von Polyestern durch direkten Abbau im massenspektrometer, 5. Polyester aus Terephthalsäure und/oder Bernsteinsäure und Hydrochinon

The structure and thermal degradation behaviour of polyesters from terephthalic and/or succinic acid and hydroquinone were investigated by pyrolysis mass spectrometry. Poly(oxysuccinyloxy-1,4-phenylene) (2) undergoes cleavage of the ester bond (Eq. (vii)) as a very selective pyrolysis mechanism at 310°C, whereas the thermally more stable poly(oxyterephthaloyloxy-1,4-phenylene) (1) starts to degrade above 400°C and yields pyrolysis products with phenyl (Eq. (iv)), p-hydroxyphenyl (Eq. (iii)), benzoyl (Eq. (iiv)) and carboxylic end groups. A calibration curve of the intensities of monomer specific fragments, obtained from pyrolysis mass spectra of polyesters from terephthalic acid, succinic a…

Über den thermischen Abbau von Polyamiden der Nylon-Reihe

Eine Reihe von aliphatischen Polyamiden (Nylon-7, Nylon-12, Nylon-4, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-4,10, Nylon-11,6, Nylon-12,12) wurde im Massenspektrometer untersucht. In allen genannten Polyamiden lassen sich cyclische Oligomere ohne vorherige Isolierung nachweisen, die im Hochvakuum der Ionenquelle bei Temperaturen unterhalb 200°C verdampfen. Das Einsetzen eines thermischen Abbaus last sich bei Temperaturen oberhalb 350°C uber den Totalionenstrom beobachten. Die Polylactame werden unter diesen Bedingungen vor allem durch Verschiebung des Ring-Kettengleichgewichtes zu cyclischen Oligomeren, die Polyamide aus Dicarbonsauren und Diaminen bevorzugt durch cis-Eliminierung und Spaltung der Ami…

Massenspektrometrischer Nachweis des cyclischen Trimeren im Polyäthylenterephthalat

Beim direkten Abbau von kommerziellem Polyathylenterephthalat im Massenspektrometer last sich bei Temperaturen unterhalb des einsetzenden thermischen Abbaus des Polymeren das zu etwa 1% enthaltene cyclische trimere Athylenterephthalat ohne vorherige Isolierung nachweisen und durch Vergleich mit den EI- und FD-Massenspektren eines authentischen Trimeren identifizieren. By direct pyrolysis of commercial polyethyleneterephthalate in the mass spectrometer a content of about 1% of the cyclic trimer ethyleneterephthalate is indicated at temperatures below thermal degradation of the polymer. The comparison with EI- and FD-mass spectra of the authentic cyclic trimer allows its identification withou…

PYROLYSIS-MASS SPECTROMETRY OF TRUXILLIC AND TRUXINIC POLYAMIDES AND RELATED COPOLYAMIDES

Über den thermischen abbau des poly-ε-caprolactams (Nylon-6)

Poly-ϵ-caprolactam (Nylon-6) wurde direkt in der Ionenquelle eines Massenspektrometers pyrolysiert. Bereits bei Temperaturen unterhalb 100°C heginnen dabei die im Polymeren enthaltenen cyclischen Oligomeren im Hochvakuum zu verdampfen und konnen massenspektrometrisch ohne vorherige Isolierung identifiziert werden. Bei Temperaturen oberhalb 390°C wird unter den genannten Bedingungen das Einsetzen eines intensiven thermischen Abbaus beobachtet, und es kann gezeigt werden, das hierbei uberwiegend cyclische Oligomere des Caprolactams gebildet werden. Poly-ϵ-caprolactam had been pyrolyzed directly in the ion source of a mass spectrometer. Already at temperatures below 100°C cyclic oligomers pres…

Über den thermischen Abbau des Polypivalolactons in cyclische Oligomere

Über den thermischen Abbau von alternierenden Copolyamiden im Massenspektrometer

Untersuchungen von polymeren im massenspektrometer, 3. Fragmentierungsreaktionen oligomerer benzyle

Beim thermischen Abbau von Polybenzylen im Massenspektrometer werden oligomere Benzylbruchstucke mit gesattigten (Phenyl-, Alkyl-) und ungesattigten (Chinonmethid)-Endgruppen gebildet. Zur Differenzierung der thermischen und elektronenstosinduzierten Abbaureaktionen wurden die Fragmentierungsreaktionen oligomere Benzyle vom Typ 1a, b im Massenspektrometer untersucht. Bei Anwendung niedriger Elektronenstosenergien wurden als Hauptfragmentierungsreaktionen Alkyl-, α-Benzyl- und β-Benzylspaltung sowie die fur 1,2-disubstituierte Benzyle strukturspezifische ortho-Umalgerung gefunden, die eine Differenzierung stellungsisomerer Oligobenzyle ermoglicht. Die genannten Reaktionen wurden durch Hochau…

Strukturuntersuchung von polyestern durch direkten abbau im massenspektrometer, 1. Polyester der terephthalsäure

Die Abbaureaktionen von Poly(athylenterephthalat) (1a), Poly(tetradeuteroathylenterephthalat) (1b), Poly(trimethylenterephthalat) (1c) und Poly(tetramethylenterephthalat) (1d) im Massenspektrometer wurden untersucht. Hierzu wurden die Polymeren direkt in der Ionenquelle des Massenspektrometers pyrolysiert und die entstehenden thermischen Bruchstucke durch Elektronenstos ionisiert und fragmentiert. Die thermisch- und elektronenstosinduzierten Abbaureaktionen lassen sich nebeneinander nachweisen. Die untersuchten polymeren Terephthalate 1a–d folgen in beiden Abbauschritten den gleichen Mechanismen und konnen anhand ihrer Pyrolyse-Massenspektren unterschieden werden. The degradation reactions …