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Synthese und Strukturen neuer Eisen-Sauerstoff-Alkoxid-Cluster

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Der Eisen-Sauerstoff-Alkoxy-Cluster [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH kann unter unterschiedlichen Bedingungen zu Molekulen umgesetzt werden, denen alle die allgemeine Formel [Fe5O(OR)8(OR′)5] gemeinsam ist. Erwarmt man [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH in Toluol, so entsteht [Fe5O(OC2H5)13], das durch Kristallisation abgetrennt werden kann, wohingegen ein Auflosen von [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH in tert-Butylamin zum 1 : 2-Addukt [Fe5O(OC2H5)13]·2 t-Bu-NH2 fuhrt. Mit Triethyl- oder Triphenylsilanol entsteht aus [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH wieder ein Sauerstoff-Eisencluster des gleichen Motivs: [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C2H5)3}5] bzw. [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C6H5)3}5]. Die Molekulstruktur [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C2H5)3}5], die uber Rontgenbeugung an Einkristallen erhalten wird, besteht aus einem Grundgerust, das aus einer Sauerstoff-zentrierten quadratischen Fe5-Pyramide besteht, wobei alle Kanten der Pyramide mit acht O-C2H5 Gruppen uberbruckt sind. Die terminalen Liganden an den Eisenatomen bestehen ausschlieslich aus Triethylsiloxat-Gruppen. Die Addition von zwei tert-Butylamin Molekulen zu [Fe5O(OC2H5)13] hat einen drastischen Effekt auf die Molekul-Struktur in [Fe5O(OC2H5)13]·2 t-Bu-NH2: in diesem Molekul sind alle Eisenatome verzerrt oktaedrisch koordiniert. Setzt man Eisen(III)-chlorid mit Natriumethylalkoholat und Natrium-tert-butylat um, so bildet sich die Verbindung [Fe5O(OC2H5)8{OC(CH3)3}4Cl], deren innerer Eisen-Sauerstoff-Cluster denjenigen der anderen Molekule ahnelt. Das Mosbauer-Spektrum von [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C6H5)3}5] enthalt, wie erwartet, zwei Arten von Eisenatomen im Verhaltnis 4 : 1. Bei einer Temperatur von 5 K wurde der Gesamtspin des Clusters zu S = 5/2 bestimmt. Dieser resultiert allein aus dem Spinzustand S = 5/2 des Eisenatoms in der Spitze der Pyramide, wahrend die anderen vier aquivalenten Eisenatome der Fe4(OEt)4 Einheit antiferromagnetisch zu S = 0 gekoppelt sind. Syntheses and Structures of new Iron-oxy-alkoxide Clusters The cluster [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH reacts under different conditions to molecular entities, which have the general formula [Fe5O(OR)8(OR′)5] in common. When [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH is heated in toluene, Fe5O(OC2H5)13 forms and can be separated by crystallization, whereas dissolution of [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH in tert-butylamine leads to the 1 : 2-adduct [Fe5O(OC2H5)13]·2 t-Bu-NH2. If triethylsilanol (or triphenylsilanol) is added to [Fe9O3(OC2H5)21]·C2H5OH again an oxygen-iron cluster with the same central motif is obtained: [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C2H5)3}5] or [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C6H5)3}5], respectively. The molecular structure of [Fe5O(OC2H5)8 {OSi(C2H5)3}5] obtained from X-ray structure analysis contains as inner building block an oxygen centered Fe5 square pyramid, all vertices of the pyramid being bridged by eight O-C2H5 groups. The terminal ligands at the iron atoms are exclusively triethylsiloxates. The addition of two molecules of tert-butylamine to [Fe5O(OC2H5)13] has a dramatic effect on the molecular structure in [Fe5O(OC2H5)13]·2 t-Bu-NH2: now all iron atoms are in centers of distorted octahedra. When iron(III)-chloride is allowed to react with sodiumethylalcoholate and sodium-tert-butylalcoholate, [Fe5O(OC2H5)8{OC(CH3)3}4Cl], is formed which has an inner iron-oxygen cluster similar to those found in the other molecules. The Mossbauer spectrum on [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C6H5)3}5] reveals the presence of two types of iron atoms with ratio 4 : 1 for the area fractions, as expected. At a temperature of 5 K the total ground state spin of [Fe5O(OC2H5)8{OSi(C6H5)3}5] is S = 5/2. This results from the spin state S = 5/2 of the Fe atom on top of the pyramid, while the other four Fe atoms are equivalent and antiferromagnetically coupled to S = 0.