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RESEARCH PRODUCT

Über die temperaturabhängigkeit einiger übertragungskonstanten der radikalischen polymerisation von vinylacetat über die verzweigung des polyvinylacetats, IV.

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Die Aktivierungsenergie der Ubertragungsreaktion zwischen wachsendem Polyvinylacetat und Vinylacetat bzw. Athylacetat wird aus kinetischen Messungen im Temperaturbereich von 20–60°C ermittelt. Es ergeben sich 3,15 bzw. 3,45 kcal/Mol. Hieraus kann abgeleitet werden, das die relative Ubertragungsreaktion zwischen radikalisch wachsendem und „totem” Polyvinylacetat der Gleichung log Cp = −;1,54–723/T gehorcht. Die relative Geschwindigkeitskonstante der Endgruppenverzweigung ist kurzlich von D. J. STEIN(4) bestimmt worden und kann als unabhangig von der Temperatur angesehen werden. Damit ist es moglich, die Gesamtverzweigung des Polyvinylacetats als Funktion der Temperatur und des Umsatzes zu berechnen. The activation energies of the transfer reactions of growing polyvinyl acetate with vinyl acetate and ethyl acetate, respectively, are determined from kinetic measurements in the temperature range 20–60°C. and found to be 3.15 and 3.45 kcal./mole. From this, the equation log Cp = −1.54–723/T for the relative transfer reaction between radically initiated, growing polyvinylacetate and the terminated chains may be derived. The relative rate constant of end group branching has recently been determined by D. J. STEIN(4) and may be regarded as independent of temperature. This information enables the calculation of the overall degree of branching of polyvinylacetate as a function of temperature and conversion.