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Isomerisierung der Dihydropentalene und Umsetzung mit Tetracyanethylen

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Zwischen den sechs isomeren Dihydropentalenen 1–6 existieren eine Reihe von H-Verschiebungen (Schema 1), die in Gasphasenpyrolysen untersucht werden. Der thermodynamisch kontrollierte irreversible Ausgang aus den Gleichgewichten von 1–6 fuhrt uber 1-Vinylfulven (14) zu Styrol (15). Praparativ nutzlich ist besonders die katalytische Isomerisierung zwischen 1,5-DHP (4) und 1,2-DHP (1) bei Raumtemperatur. Die Umsetzung der Dihydropentalene mit Tetracyanethylen liefert bei 1 das [2+2]-Addukt 24, bei 3 und 5 die [4+2]-Addukte 25 bzw. 26 und bei 4 das doppelte [4+2]-Addukt 22.2 und 6 lassen sich unter Blitzpyrolyse-Bedingungen mit TCNE nicht abfangen. Isomerization of Dihydropentalenes and Reaction with Tetracyanoethylene The six isomeric dihydropentalenes 1–6 are connected by various H-shifts (Scheme 1), which are investigated in gas phase pyrolyses. Thermodynamic control leads irreversibly from the equilibria between 1–6 to styrene (15) via 1-vinylfulvene (14). The catalytic isomerization 1,5-DHP (4) ⇄ 1,2-DHP (1) at room temperature is of special preparative interest. Reaction of the dihydropentalenes with tetracyanoethylene yields the [2+2] adduct 24 of 1, the [4+2] adducts 25 and 26 of 3 and 5, respectively, and the double [4+2] adduct 22 of 4.2 and 6 cannot be trapped with TCNE under flash pyrolysis conditions.