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Darstellung und Zerfall von tertiären Hyponitriten

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Dicumylhyponitrit (1a), substituierte Dicumylhyponitrite (1b1f) (p-Br, p-Cl, p-CH3, m-CH3, p-CH3O), Bis-[1.1-diphenyl-athyl]-hyponitrit (1h) und Bis-[1.1-dimethyl-pentyl]-hyponitrit (1g) wurden dargestellt. Die tertiaren Hyponitrite zerfallen bereits rasch bei-40 in Stickstoff und freie Alkoxyradikale, die dann zu den entsprechenden Alkoholen und Ketonen weiter reagieren. Die relativen Reaktivitaten von tert.-Butyloxy-und Cumyloxyradikalen hinsichtlich Wasserstoffabstraktion und β-Spaltung wurden fur verschiedene Losungsmittel bestimmt; Cumyloxyradikale neigen starker zur β-Spaltung als tert-Butyloxyradikale. Die freien Alkoxyradikale konnen Polymerisations- und Autoxydationsreaktionen initiieren und mit stabilen freien Radikalen abgefangen werden. Synthesis and Decomposition of Tertiary Hyponitrites Dicumylhyponitrite (1a), substituted dicumylhyponitrites (1b1f) (p-Br, p-Cl, p-CH3, m-CH3, p-CH3O), bis-(1.1-diphenylethyl)hyponitrite (1h) and bis-(1.1-dimethylpentyl)hyponitrite (1g) were synthesized. The tertiary hyponitrites decompose thermally already fast at 40°C into nitrogen and free tertiary alkoxy radicals which then react further to the corresponding alcohols and ketones. The relative reactivities of tert-butoxy and cumyloxy radicals in respect to hydrogenabstraction and β-scission were determined in various solvents; cumyloxy radicals tend much more to β-scission than the tert-butoxy radicals. The generated free alkoxy radicals are able to initiate polymerization and autoxidation reactions and can be trapped by stable radicals.