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Phosphoraneiminato complexes of manganese and cobalt with heterocubane structure

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The phosphoraneiminato complexes [MnBr(NPEt3)]4 (1) and [M4Br5{NP(NMe2)3}3] with M = Mn (2) and M = Co (3) are prepared by melting reactions from the anhydrous metal dibromides with the silylated phosphaneimines Me3SiNPR3 (R = Et, NMe2) in the presence of potassium fluoride. All complexes are characterized by crystal structure analyses. 1 forms an only slightly distorted Mn4N4 heterocubane skeleton with an approximate Td symmetry and short Mn…Mn distances of average 295.7 pm. In the structures of 2 and 3 one μ3-NPEt3 ligand of 1 is replaced by one bromine atom with μ3-function. This leads to the novel heterocubane type M4N3Br with approximate C3 symmetry. The deformation of the cubic skeleton leads to metal-metal distances of different lengths, i. e. 292.7 and 323.6 pm in 2 and 274.4 and 306.2 pm in 3. Temperature dependent magnetic susceptibility measurements between 300 and 5 K on 1 have shown that strong antiferromagnetic coupling exists between the Mn(II) ions with S = 5/2, with a large negative Weiss constant of Θ = –694 K. Phosphaniminato-Komplexe von Mangan und Cobalt mit Heterocubanstruktur Die Phosphaniminato-Komplexe [MnBr(NPEt3)]4 (1) und [M4Br5{NP(NMe2)3}3] mit M = Mn (2) und M = Co (3) werden durch Schmelzreaktionen aus den wasserfreien Metalldibromiden mit den silylierten Phosphaniminen Me3SiNPR3 (R = Et, NMe2) in Gegenwart von Kaliumfluorid hergestellt und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. 1 bildet ein nur wenig verzerrtes Mn4N4-Heterocubangerust mit angenaherter Td-Symmetrie und kurzen Mn…Mn-Abstanden von im Mittel 295.7 pm. In den Strukturen von 2 und 3 ist ein μ3-NPEt3-Ligand von 1 durch ein Bromatom mit μ3-Funktion ersetzt, was zu dem neuen Heterocuban-Typ M4N3Br mit angenaherter C3-Symmetrie fuhrt. Die Deformation des Wurfelgerustes fuhrt zu verschieden langen Metall-Metall-Abstanden in 2 von 292.7 und 323.6 pm, in 3 von 274.4 und 306.2 pm. Temperaturabhangige magnetische Suszeptibilitatsmessungen im Bereich 300 bis 5 K haben ergeben, das die Mn(II)-Ionen mit S = 5/2 stark antiferromagnetisch untereinander gekoppelt sind; die Weisssche Konstante betragt Θ = –694 K.