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G. Schröder

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Es wird versucht, den Mechanismus der Radikalbildung aus organischen Hydroperoxyden in homogener Losung aufzuklaren. Die scheinbare Diskrepanz, dass die bekannte thermische Zersetzung von Hydroperoxyden in Losung kinetisch nach der 1. Ordnung verlauft, dagegen die Katalyse der Autoxydation ungesattigter Verbindungen durch Hydroperoxyde in einer Reaktion 2. Ordnung erfolgt, wird diskutiert und durch eine Arbeitshypothese uberwunden. Ihre experimentelle Nachprufung durch dilatometrische Verfolgung von Polymerisationen lieferte kinetische Ergebnisse, die sich durch folgende einfache Annahmen deuten lassen: (1) Hydroperoxyde bilden in Gegenwart von Styrol freie Radikale nach der Gleichung: Styrol greift also in die Startreaktion ein. (2) In Methylmethacrylat und Vinylazetat bilden Hydroperoxyde Radikale nach der Gleichung: (3) Alkylperoxy-Radikale (ROO·) bewirken einen zusatzlichen Kettenabbruch durch Reaktion mit Makroradikalen:

https://doi.org/10.1002/pol.1958.1203112307