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RESEARCH PRODUCT

Streulichtuntersuchungen an exotherm-pseudoidealen Lösungen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur

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Fraktionierte Proben von Polyisobutylen (PIB) (Mw = 73 500 und 690 000) wurden in n-Pentan (70–85°C) und in i-Octan (15–45°C) bei Drucken bis zu 1000 atm untersucht. An beiden Systemen beobachtet man eine ausgepragte Zunahme des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 mit steigendem Druck und eine wesentlich schwachere Abnahme mit steigender Temperatur. Eine genauere Analyse ergibt folgendes Bild: Der bei verschiedenen konstanten Drucken aus der Temperaturabhangigkeit von A2 ermittelte A2,H-Wert nimmt mit steigender Temperatur zu und mit steigendem Druck ab; dieser Befund steht im Einklang mit den Ergebnissen der fruheren Untersuchungen [1 – 3]. Im vorliegenden Fall bedeutet er, das die Verdunnungswarme bei Temperaturerhohung exothermer und bei Druckerhohung weniger exotherm wird. Aus der bei verschiedenen konstanten Temperaturen gemessenen Druckabhangigkeit erhalt man A2,v den durch die Nichtadditivitat der Komponentenvolumina hervorgerufenen Anteil an A2. Berechnet man daraus das partielle molare Exzesvolumen des Losungsmittels, so zeigt sich, das diese Grose fur die hier untersuchten Falle negativ ist, mit steigendem Druck zu weniger negativen und mit steigender Temperatur zu noch negativeren Werten hin verschoben wird. Die theoretische Erklarung des thermodynamischen Verhaltens von exotherm-pseudoidealen Losungen (A2 = 0; δh1, δs1E < 0), sowie des Auftretens von δ s1E < 0 uberhaupt, liegt auserhalb der Moglichkeiten von Theorien, denen die Annahme eines starren Gitters zugrundeliegt. Fur das theoretisch besonders einfach zu behandelnde System PIB/i-Octan (Polymeres/“Dimeres“) wurde daher die Prigoginesche Theorie uberpruft und qualitative ubereinstimmung gefunden. Eine aus dieser Theorie folgende Ungleichung zur Abschatzung des oberen θ-Punktes aus Messungen bei niedrigeren Temperaturen liefert gute Resultate. Die Knaueldimensionen von PIB in i-Octan nehmen mit steigendem Druck zu. Berechnet man daraus und aus den gemessenen A2-Werten mit Hilfe theoretischer Beziehungen die ungestorten Dimensionen, so last sich kein signifikanter Druckeinflus erkennen. Fractionated samples of polyisobutene (PIB) (Mw = 73 500 and 690 000) have been investigated in solutions of n-petane (70–85°C) and i-octane (15–45°C) up to pressures of 1000 atm. Both systems exhibit a pronounced increase in the second osmotic virial coefficient A2 when the pressure is increased and a much less pronounced decrease when the temperature is increased. From a more detailed analysis the following facts can be seen: The value of A2,H, as determined from the temperature dependence of A2 at varioues constant pressures, increases with increasing temperature and decreases with increasing pressure. This finding is in accordance with the results from previous investigations [1–3]. In the present case it means, that the heat of dilution is shifted to more exothermal values when the temperature is increased and to less exothermal ones when the pressure is increased. The value of A2,v, which represents the contribution to A2 resulting from the partial molar excess volume of the solvent δv1, has been obtained from the pressure dependence of A2 at various constant temperatures. For the systems under investigation δv1 is negative and becomes less negative when the pressure in increased and still more negative when the temperature is increased. A theoretical explanation of the thermodynamic behaviour of exothermal pseudoideal solutions (A2 = 0; δh1, δs1E < 0) and of the occurence of δs1E < 0, in general, lies beyond the scope of theories based on the assumption of a rigid lattice. For this reason the Prigogine theory has been applied to the theoretically very simple case of PIB/i-octane (polymer/“dimer”) for which qualitative agreement between experiment and theory could be observed. An inequality resulting from this theory for the estimation of the upper θ-point from measurements at lower temperatures proofs to be helpful. The coil dimensions of PIB in i-octane increase with increasing pressure. Using these results together with the corresponding A2-values to calculate the unperturbed dimensions by means of theoretical relationships no significant influence of pressure is perceptible.