6533b857fe1ef96bd12b4de4

RESEARCH PRODUCT

Die Kristallisation von Mehrkomponentensystemen aus hochpolymeren Stoffen

subject

description

Es wird untersucht, welche Anderungen im Kristallisationsverhalten hochpolymerer Stoffe auftreten, wenn man von einem Einkomponentensystem auf ein Mehrkomponentensystem ubergeht. Beispiele fur Mehrkomponentensysteme sind Homopolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, Mischungen aus verschiedenen Homopolymeren, gequollene Polymere, Blockcopolymere und statistische Copolymere. Das Auftreten einer Molekulargewichtsverteilung ausert sich vor allem bei einer Kristallisation mit gestreckten Ketten, und zwar in der Weise, das eine Fraktionierung nach Molekullangen auftritt. Des weiteren bewirkt sie eine Verbreiterung des Schmelzbereichs. Die Anwesenheit eines zweiten nichtkristallisierbaren homopolymeren Stoffes, der mit dem kristallisierfahigen Homopolymeren in der Schmelze mischbar ist, fuhrt zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und zu einer Veranderung der Einfriertemperatur. Die Kristallisation bleibt spharolithisch. Die nichtkristallisierbare Komponente wird aus den Kristalliten ausgeschlossen. Ist ihre Diffusionsgeschwindigkeit gros, so wird sie auch aus den Spharolithen ausgeschlossen, andernfalls wird sie in die Spharolithe eingebaut. Bei einem Ausschlus der nichtkristallisierbaren Komponente aus den Spharolithen wird deren Wachstumsgeschwindigkeit im Laufe des Wachstums immer geringer. Der Temperaturbereich, in dem Kristallisation stattfindet, ist nach oben durch den Schmelzpunkt der kristallisierfahigen Substanz, nach unten durch die Einfriertemperatur des Zweistoffsystems begrenzt. Ist die kristallisierfahige Komponente in der nichtkristallisierfahigen nur zum Teil gelost, so kristallisiert der nichtgeloste Teil bedeutend rascher als der geloste. Unterhalb der Einfriertemperatur des Zweistoffsystems kristallisiert nur der nichtgeloste Anteil. Dadurch eroffnet sich die Moglichkeit, Loslichkeiten in der Schmelze zu ermitteln. Durch eine Quellung werden die Einfriertemperatur und die Kristallisationstemperaturen wesentlich erniedrigt. Wenn bei der Quellung eines amorphen Stoffes die Einfriertemperatur unterhalb die Versuchstemperatur absinkt, so beobachtet man, das gleichzeitig mit dem Quellmittel eine Spharolithfront in das Innere der Probe eindringt. Bleibt die Einfriertemperatur uber der Versuchstemperatur, so kann man die Probe nach vollendeter Quellung durch eine Erhahung der Temperatur zur Kristallisation bringen. Man beobachtet dann, wie bei reinen Polymeren, das Wachsen von Spharolithen von statistisch verteilten Keimen aus, wobei die Spharolithwachstumsgeschwindigkeit allerdings im Verlauf der Zeit zunimmt. Blockcopolymere aus einer kristallisierfahigen und einer nichtkristallisierfahigen Komponente konnen in bestimmten Fallen nicht zur Kristallisation gebracht werden. Das ist z. B. der Fall, wenn die Ketten der nichtkristallisierfahigen Komponente einen groseren Querschnitt als die der kristallisierfahigen Komponente haben und auserdem die zuletzt genannten Ketten nicht lang genug sind, um den Querschnittsunterschied durch mehrmalige Faltung auszugleichen. Wenn das Material kristallisiert, so bilden sich nur dann Spharolithe, wenn der Anteil der kristallisierfahigen Komponente groser als ein bestimmter kritischer Wert ist. 1st er kleiner, so entsteht nur eine diffuse Doppelbrechung. In diesem Fall mus das Material zur Erzielung einer Kristallisation bedeutend starker unterkuhlt werden als bei einer Spharolithbildung. Durch Messungen der Langperiode kann man feststellen, wie oft jedes kristallisierfahige Kettenstuck gefaltet ist. Durch die Untersuchung des Schmelzverhaltens und der Quellung erhalt man Auskunft daruber, ob die nichtkristallisierten Ketten Schlaufen oder verbindende Molekule bilden. Bei statistischen Copolymeren, die aus kristallisierfahigen und nichtkristallisierfahigen Einheiten bestehen, nehmen die Kristallisationsgeschwindigkeit, der Endwert des Kristallisationsgrades und der Schmelzpunkt mit zunehmendem Anteil an nichtkristallisierfahigen Einheiten ab. Die nichtkristallisierfahigen Einheiten werden zum Teil auch in die Kristallite als Storstellen eingebaut. The differences in the crystallization behaviour between a single component system and a multicomponent system are discussed. Examples for multicomponent systems are homopolymers with a broad distribution in molecular weight, mixtures of different homopolymers, swollen polymers, block copolymers, and statistical copolymers. A distribution in molecular weights manifests itself mainly in extended chain crystallization experiments in that way that a fractionation with respect to the chain length takes place. It causes also a broadening of the melting range. The presence of a second noncrystallizable homopolymer which is miscible with the crystallizable homopolymer leads to a reduction of the melting point and a change in the glass transition temperature. The crystallization remains spherulitic. The noncrystallizable component is expelled from the crystals. If the diffusion rate of this component is large, it is also expelled from the spherulites, otherwise it is incorporated into the spherulites. When the noncrystallizable component is expelled from the spherulites, the growth rate of the spherulites decreases during growth. The temperature range in which crystallization takes place is limited by the melting point of the crystallizable component and by the glass transition temperature of the two-component system. If the crystallizable component is not dissolved completely in the noncrystallizable component, this part which is not dissolved crystallizes much more rapidly than the part which is dissolved. Below the glass transition temperature only the part which is not dissolved crystallizes. This gives a possibility to determine the solubility above the melting point. By swelling, the glass transition temperature and therewith the crystallization temperatures are decreased. When, during swelling of an amorphous sample, the glass transition temperature is decreased below the temperature where swelling is performed one observes a front of spherulites penetrating into the sample simultaneously with the swelling agent. On the other hand, when the glass transition temperature remains above the swelling temperature, one can crystallize the sample after swelling is completed by raising the temperature. As in a pure polymer, one then observes the growth of spherulites from statistically distributed centers; the growth rate of the spherulites increases however with increasing time. Block copolymers of a crystallizable component and a non-crystallizable component sometimes are not able to crystallize. This is the case, if the chains of the noncrystallizable component have a cross section which is larger than that of the chains of the crystallizable component and if, in addition, the latter chains are not so long that they can fold several times in order to compensate the difference in the cross sections. When crystallization takes place, spherulites are formed only if the amount of the crystallizable component exceeds a well defined limit. Otherwise only a diffuse birefringence is developed. In this case a much larger supercooling is necessary to crystallize the sample than in the case of spherulitic crystallization. From long period measurements one can conclude how many times each noncrystallizable chain is folded. From the melting and swelling behaviour one learns whether the noncrystallizable chains form loops or tie molecules. With statistical copolymers consisting of crystallizable units and noncrystallizable units the melting point, the rate of crystallization, the degree of crystallization at the end of the process, and the melting point decrease with increasing amount of noncrystallizable units. The noncrystallizable units are incorporated partly also into the crystals.