Investigation of molecular mobility and crystalline order in polyethylene by high resolution nuclear magnetic resonance

Einfluß der thermischen Vorbehandlung auf die Kristallisation von Polyäthylenterephthalat

Beim Aufschmelzen von Polyathylenterephthalat findet zunachst eine Abnahme des Molekulargewichtes statt, die vermutlich durch Spuren von Wasser bedingt ist, und anschliesend eine Zunahme als Folge eines Fortschreitens der Polykondensation. Die Halbwertszeiten der Kristallisation verringern sich mit abnehmendem Molekulargewicht; bei der Zunahme des Molekulargewichtes wachsen sie wieder bis uber den ursprunglichen Wert an. Geringe Mengen von Feuchtigkeit, wie sie z.B. beim Kontakt mit Quecksilber oder Silikonol auftreten, fuhren bereits dazu, das die Polykondensation in einen Abbau ubergeht.

Berechnung des zweiten Momentes des Kernresonanzsignals von Polyäthylenmolekülen mit festliegenden Enden

Es wurde ein System von isolierten Polyathylenmolekulen betrachtet, deren Enden im Abstandh festliegen. Unter Vernachlassigung von Rotationen und Schwingungen haben wir das zweite Moment der Kernresonanzlinie in Abhangigkeit vom Fadenendenabstandh berechnet. Es zeigt sich beispielsweise, das bei Proben ohne Molekulorientierung das zweite Moment bei einer Abnahme des Fadenendenabstandes auf die Halfte des Wertes der gestreckten Kette von 19 Gaus2 auf 0,5 Gaus2 abnimmt. Dieses Ergebnis ist fur die Aufklarung der Struktur der nichtkristallinen Bereiche in teilkristallinen Stoffen von Bedeutung. Betrachtet man Proben mit Molekulorientierung, so ist die Abnahme des 2. Momentes am grosten, wenn d…

Einfluß des Diäthylenglykolgehalts auf die Kristallisation und das Schmelzen von Polyäthylenterephthalat

Mit steigendem Diathylenglykolgehalt nimmt sowohl die Einfriertemperatur als auch der Schmelzpunkt von Polyathylenterephthalat ab. Der Diathylenglykolgehalt beeinflust auch die Halbwertszeiten der Kristallisation, was jedoch allein auf die angegebene Anderung der Einfriertemperatur bzw. des Schmelzpunktes zuruckzufuhren ist.

Der Einfluß der Konfigurationsentropie auf das Kristallisations- und Schmelzverhalten von hochpolymeren Stoffen

Beim Kristallisieren und Schmelzen von Hochpolymeren treten verschiedene Entropieeffekte auf. Sie ruhren daher, das ein Kettenmolekul grundsatzlich mehreren verschiedenen kristallinen und nichtkristallinen Bereichen angehoren kann. Diese Entropieeffekte und das daraus folgende Kristallisations- und Schmelzverhalten werden zusammenfassend dargestellt.

Berechnung der Zustandssumme von Kettenmolekülen mit innermolekularer Wechselwirkung beim Vorliegen gewisser Konformationsbeschränkungen

Es werden Gleichungen fur die Zustandssumme von Kettenmolekulen abgeleitet, bei denen entweder die Enden festliegen oder eine vorgegebene Zahl von chemischen Bindungen in einer bestimmten Vorzugsrichtung liegt. Die Rechnungen werden mit Hilfe von Gittermodellen durchgefuhrt, wobei im besonderen ein primitives kubisches Gitter und ein Diamantgitter zugrunde gelegt werden. Innermolekulare Energieeffekte sowie das Eigenvolumen der Molekule werden berucksichtigt. Die erhaltenen Formeln werden fur Untersuchungen des Kristallisations- und Schmelzverhaltens, der Fadenendenabstandsverteilungsfunktion sowie der Kautschukelastizitat benotigt.

Der Einfluß des Raumbedarfs der Kristallite auf die Entropie teilkristalliner Hochpolymerer

Es werden Gleichungen fur die Konformationsentropie der Kettenteile in den nichtkristallinen Bereichen abgeleitet, wobei auch die Volumenbegrenzung dieser Bereiche durch die Kristallite berucksichtigt wird. Hierzu mus ein dreidimensionales Irrflugproblem bei Anwesenheit von absorbierenden Wanden gelost werden. Es zeigt sich, das die Volumenbegrenzung die Entropie der Kettenteile in den nichtkristallinen Bereichen wesentlich vermindert. Im Anschlus an diese Berechnungen werden die Auswirkungen der untersuchten Entropieeffekte auf die Kristallkeimbildung und das Schmelzen diskutiert. Bei der Kristallkeimbildung haben die Entropieeffekte zur Folge, das ein Buschelkeim eine bedeutend grosere Ke…

The Crystalline State of Macromolecular Substances

Unlike low molecular weight substances, high polymers do not crystallize completely. However long the crystallization process is continued, they still consist of a mixture of crystalline and non crystalline regions. In the undrawn material, these regions form larger units which are known as spherulites. Questions that are of special interest concern the arrangement of the chains in the noncrystalline regions, the causes of chain folding, and the imperfections in the crystals. The incomplete crystallization is a consequence of kinetic inhibitions. This can be deduced from the fact that the crystalline fraction increases with rising crystallization temperature. If polymerization is carried ou…

Einfluß der innermolekularen Energie auf den durch Entropieeffekte bedingten Schmelzbereich hochpolymerer Stoffe

Verschiedene Autoren haben gezeigt, das der bei teilkristallinen Hochpolymeren beobachtete Schmelzbereich durch einen Entropieeffekt erklart werden kann (1–7), der fur Kettenmolekule charakteristisch ist. Dieser Entropieeffekt beruht darauf, das die zwischen den Kristalliten liegenden nichtkristallinen Kettenstucke beim Aufschmelzen der Kristallite zunachst mehr Konformationsentropie gewinnen als der durchschnittlichen Schmelzentropie entspricht. Als Folge davon setzt das Schmelzen bereits weit unterhalb des „Gleichgewichtsschmelzpunktes“ T s ein, den man bei idealen Einkristallen messen wurde; mit wachsender Temperatur schmilzt dann ein immer groserer Teil eines jeden Kristalles auf. Der b…

Statistische Thermodynamik des Kristallisierens und Schmelzens von hochpolymeren Stoffen

Zur Messung der magnetischen Kernresonanz bei Rotation der Probe unter dem magischen Winkel

Durch hinreichend schnelle Rotation der Probe um eine Achse, die zur Richtung des auseren Magnetfeldes um den magischen Winkel von 54°44′ gedreht ist, kann die Dipol-Dipol-Wechselwirkung herausgemittelt werden. Es wurde eine Turbine gebaut, mit der Rotationsfrequenzen bis zu 8 kHz erreicht wurden. Kernresonanz-Impuls-Messungen an linearem Polyathylen zeigten, das sich die Relaxationszeit T 2 des beweglichen Anteils als Folge der Rotation von 53 µs auf 430 µs erhohte, was einer Verkleinerung des Wendepunktabstandes von 810 mGaus auf 100 mGaus entspricht. Aus dieser Abnahme wurde durch einen Vergleich mit theoretischen Ergebnissen geschlossen, das die Ketten in den nichtkristallinen Bereichen…

Einfluß einer orientierung der moleküle auf die kinetik der kristallisation von polyethylenterephthalat

Berechnung des zweiten Momentes des Kernresonanzsignals von Polyäthylenmolekülen mit festliegenden Enden

Im ersten Teil der Arbeit wurde das zweite MomentM 2 des Kernresonanzsignals von isolierten Polyathylenmolekulen mit festliegenden Enden als Funktion des Fadenendenabstandesh naherungsweise fur relativ grose Werte vonh/h 0 berechnet. Im zweiten Teil wird nun ein Verfahren zur exakten Bestimmung vonM 2 fur alle Werte vonh entwickelt. Die Ketten werden in ein Diamantgitter gelegt und die Konformationen, die jeweils zu einer bestimmten KettenlangeN und einem bestimmten Fadenendenabstandh gehoren, werden durch sukzessives Erhohen vonN bestimmt. Danach werden die Wahrscheinlichkeitenw fur die verschiedenen Orientierungenα der H-H-Verbindungsvektoren in den CH2-Gruppen ermittelt. Mit Hilfe dieser…

Berechnung der Linienform des Kernresonanzsignals für Polyäthylenmoleküle mit festliegenden Enden

Es wurde die Kernresonanzlinienform von Polyathylenketten mit festliegenden Enden in Abhangigkeit vom relativen Fadenendenabstand berechnet. Dabei wird der flussigkeitsahnliche Anteil, wie er auch in einer Schmelze bei isotroper Bewegung der Molekule auftritt, vernachlassigt. Man erhalt annahernd gausformige Linien. Die Halbwertsbreite der Kurven wird mit abnehmendem Fadenendenabstand kleiner in gleicher Weise, wie es fruher fur das zweite Moment gefunden wurde (1, 2, 3). Die berechnete Halbwertsbreite ermoglicht einen zuverlassigeren Vergleich mit dem Experiment als das fruher berechnete zweite Moment.

Einfluß der quellung in aceton auf das kernresonanzspektrum von polyäthylenterephthalat

Die Kernresonanzspektren isotherm kristallisierter Proben von Polyathylenterephthalat wurden vor und nach der Quellung in deuteriertem Aceton als Funktion der Temperatur gemessen. Anschliesend wurde jedes Spektrum in eine breite und eine schmale Komponente zerlegt. Es zeigt sich, das durch die Quellung der Einfrierbereich verbreitert und die Einfriertemperatur erniedrigt wird. Diese Erniedrigung ist von den Kristallisationsbedingungen unabhangig. Die Linienbreite der schmalen Komponente wird durch die Quellung leicht erhoht, was fur eine Zunahme der Kettenverspannung in den nichtkristallinen Bereichen spricht. Das zweite Moment der breiten Komponente wird durch die Quellung erniedrigt. Dara…

Neutron Scattering of Poly(ethylene terephthalate)

Through the use of deuterium labeling, small angle neutron scattering (SANS) has been found to be an extremely effective tool for elucidating the structure of polymer molecules in the condensed matter state. In this study, the molecular morphology of poly(ethylene terephthalate) (PET) has been determined under four different conditions: (1) in the glassy state, (2) in the semicrystalline state, (3) after cold-drawing, and (4) after undergoing partial transesterification.

Der kristalline Zustand Hochpolymere

Investigation of the glass transition and melting of polymers by nuclear magnetic resonance

Investigations of the glass transition and melting of partially crystalline polymers by nuclear magnetic resonance provide valuable information on the nature of noncrystalline regions. The broad line NMR signal was separated into a narrow component and a broad component by using a new method which does not imply the ambiguity usually present. From the intensity of the narrow component the mobile fraction was determined. This fraction was extrapolated to “infinite” temperature. By subtracting the mobile fraction from the noncrystalline fraction, the noncrystalline rigid fraction was obtained. Comparison of the measured second moments of the two components of the NMR line with calculated seco…

Study of the conformations of the molecules in amorphous polymers by computer simulation

It is investigated by computer simulation whether space problems prevent a closing packing of chain molecules if the chain molecules are randomly coiled. Chains consisting of 100 beads were introduced into a primitive cubic lattice in such a way that each lattice point is occupied by not more than one bead. It was possible to occupy up to 88% of the lattice points. The average square end-to-end distance of the chains in the concentrated system is the same as for a single chain. Neither perfect chain bundles nor imperfect chain bundles occur in a considerable amount. This shows that it is possible to pack closely randomly coiled chains.

Zur Erklärung der überhitzungserscheinungen beim Schmelzen hochpolymerer Stoffe

Beim Schmelzen eines vollkommen kristallisierten Materials mit gestreckten Ketten bilden sich zunachst kleine nichtkristalline Bereiche aus, die aus kurzen Kettenstucken bestehen. Die Zahl der Konformationen, die diese Kettenstucke einnehmen konnen, ist geringer als spater in der vollig geschmolzenen Probe. Daher ist der Entropiegewinn zu Beginn des Schmelzprozesses relativ klein, was notwendigerweise zu uberhitzungserscheinungen fuhrt. Im teilkristallinen Material treten uberhitzungserscheinungen im allgemeinen nicht auf, weil hier die Abnahme der Kettenverspannung in den nichtkristallinen Bereichen wahrend des Schmelzens den Entropiegewinn vergro\ert. Die in dieser Arbeit untersuchten Ent…

Der kristalline Zustand makromolekularer Stoffe

Im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen kristallisieren Hochpolymere nicht vollstandig, sondern bestehen auch nach einem beliebig lang andauernden Kristallisationsprozes aus einem Gemisch kristalliner und nichtkristalliner Bereiche. Diese Bereiche bilden im unverstreckten Material ubergeordnete Einheiten, die Spharolithe. Von besonderem Interesse sind die Fragen nach der Anordnung der Ketten in den nichtkristallinen Bereichen, nach den Ursachen der Kettenfaltung sowie nach den Fehlstellen in den Kristallen. – Die unvollstandige Kristallisation ist eine Folge von kinetischen Hemmungen. Dies last sich aus der Tatsache ableiten, das der kristalline Anteil mit wachsender Kristallisationstempe…

Influence of the arrangement of the crystals and the structure of the noncrystalline regions on the mechanical properties of polyethylene terephthalate

Amorphous samples of polyethylene terephthalate were stretched with different rates and stretching ratios at different temperatures. Afterwards they were crystallized. The arrangement of the crystals and the conformations of the chains in the noncrystalline regions were investigated by means of X-ray wide-angle scattering, X-ray small-angle scattering, birefringence measurements and nuclear magnetic resonance measurements. The influence of the morphological structure on the mechanical strength was determined. The stretching ratio itself generally does not characterize the orientation state. The structure obtained after crystallization depends mainly on the birefringence of the sample after …

Untersuchungen von teilkristallinem Polyäthylen mit Hilfe der hochauflösenden Kernresonanz

Bei der Untersuchung der Breitlinien-Kernresonaz an teilkristallinem Polyathylen moduliert man gewohnlich das Magnetfeld mit einer Amplitude von etwa 1 Gaus. Dabei kann man die breite Komponente der Kernresonanzlinie mit ausreichender Genauigkeit registrieren (1–5). Es konnte ferner gezeigt werden, das auch eine Komponente mittlerer Breite auftritt, die von behindert rotierenden CH2-Gruppen herruhrt (6).

Die Kristallisation von Mehrkomponentensystemen aus hochpolymeren Stoffen

Es wird untersucht, welche Anderungen im Kristallisationsverhalten hochpolymerer Stoffe auftreten, wenn man von einem Einkomponentensystem auf ein Mehrkomponentensystem ubergeht. Beispiele fur Mehrkomponentensysteme sind Homopolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, Mischungen aus verschiedenen Homopolymeren, gequollene Polymere, Blockcopolymere und statistische Copolymere. Das Auftreten einer Molekulargewichtsverteilung ausert sich vor allem bei einer Kristallisation mit gestreckten Ketten, und zwar in der Weise, das eine Fraktionierung nach Molekullangen auftritt. Des weiteren bewirkt sie eine Verbreiterung des Schmelzbereichs. Die Anwesenheit eines zweiten nichtkristallisie…

Influence of surface morphology on melting of polymer crystals II. Loops of random length and partially random reentry

Abstract The melting behavior of single crystals with loops of random length and partially random reentry has been calculated under two different assumptions: (1) at each temperature the loops have an equilibrium end-to-end distance distribution and (2) a certain end-to-end distance distribution of the loops, ω(h), determined by the kinetics of the crystallization is frozen in and maintained during the whole heating process. The ω(h) is calculated by considering the loop formation process during crystallization and by introducing a parameter λ which expresses the tendency of the chains for adjacent reentry. In both cases a melting range is obtained. In case 2, the melting range depends stro…

Über die Kristallisation von Polyglykolterephthalat bei der Quellung in Aceton

Der Einfluß von Zwischenzuständen bei der Konformationsänderung von Kettenmolekülen auf das zweite Moment des Kernresonanzsignals

Es wurde das zweite Moment des Kernresonanzsignals von Polyathylenketten mit festliegenden Enden als Funktion des relativen Fadenendenabstandesh/ho berechner. Dabei wurden verschiedene Mechanismen fur die innere Beweglichkeit zugrunde gelegt. Als erstes wurden nur Konformationsanderungen angenommen. Im Unterschied zu fruheren Untersuchungen wurde aber vorausgesetzt, das der Ubergang von einer Konformation in eine andere eine endliche Zeit beansprucht. Bei grosen Fadenendenabstanden fuhrt die Berucksichtigung der endlichen ubergangszeit im wesentlichen zu einer Erniedrigung des zweiten Momentes, bei kleinen dagegen zu einer Erhohung. Des weiteren wurden auch Kettenrotationen und Schwingungen…

Einfluß des Verstreckens und Temperns auf das Dehnungs- und Bruchverhalten von Polyäthylenterephthalat

Die Zug-Dehnungsdiagramme von unverstrecktem sowie verstrecktem Polyathylenterephthalat wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch oberhalb der Einfriertemperatur untersucht. Die unverstreckten Proben waren zuvor bei verschiedenen Temperaturen kristallisiert worden. Die verstreckten Proben waren zuvor im unverstreckten Zustand kristallisiert, dann bei verschiedenen Temperaturen verstreckt und anschliesend erneut kristallisiert worden. Von besonderem Interesse war der Einflus der Kristallisations-sowie der Verstreckungs-temperatur auf den Elastizitatsmodul, die Bruchspannung und die Bruchdehnung. Die bei Raumtemperatur gemessene Bruchdehnung geht als Funktion der Kristallisationstemperatur du…

Berechnung der Schlaufenendenabstandsverteilung bei der Bildung von Kristallen aus Kettenmolekülen

In verschiedenen kristallisationskinetischen Theorien (1–5) wird davon ausgegangen, das sich Kristalle mit regelmasigen Kettenfalten an den Grund- und Deckflachen ausbilden, wie in Abb. 1a angedeutet. Das Entstehen von derartigen Kettenfalten wird damit begrundet, das der herausragende Teil eines soeben in den Kristall eingebauten Molekuls den kleinsten Weg bis zur Kristallisationsfront hat.

Theory of nucleation and crystal growth of polymers in concentrated solutions

ABSTRACT The process of crystallization in concentrated solutions depends strongly on the rate of crystallization and the rate of long range diffusion of the polymer chains. If the crystallization proceeds slowly compared to diffusion, this type of crystal nucleus will be formed for which the free energy of nucleation is smallest. By taking into account entropy effects which are characteristic for chain molecules one can show that the crystal with smallest free energy of nucleation is a crystal with almost regular chain folds on the surfaces. The influence of supercooling, concentration and molecular weight on the thickness and growth rate of such crystals is discussed. If the crystallizati…

Untersuchung der mechanischen Relaxation von Polyäthylenterephthalat in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen

Der Einflus der Kristallisationsbedingungen auf die mechanische Relaxation von Polyathylenterephthalat wurde mit Hilfe einer Biegeschwingungsapparatur untersucht. Es zeigte sich, das im Laufe einer isothermen Kristallisation die Einfriertemperatur mit wachsendem Kristallisationsgrad monoton zunimmt. Andererseits geht die Einfriertemperatur von Proben, die bei verschiedenen Temperaturen auskristallisiert worden sind, als Funktion des Kristallisationsgrades durch ein Maximum, in Ubereinstimmung mit anderen Autoren. Das Maximum der Einfriertemperaturen hangt also mit den Unterschieden in den Kristallisationstemperaturen und nicht in den Kristallisationsgraden zusammen. Aus der Frequenzabhangig…