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RESEARCH PRODUCT

Dimeric Capsules Formed by Tetra-CMPO Derivatives of (Thia)Calix[4]arenes

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description

Thiacalix[4]arene 2, calix[4]arene 3 a and its tetraether fixed in the cone conformation 3 b form homo- and heterodimeric capsules in apolar solvents, which are held together by a seam of NH⋅⋅⋅O=P hydrogen bonds between carbamoylmethyl phospine oxide functions attached to their wide rim. Their internal volume of ∼370 A3 requires the inclusion of a suitable guest. Although neutral molecules such as adamantane (derivatives) or tetraethylammonium cations form kinetically stable complexes (1H- and 31P-time scale), the included solvent is rapidly exchanged. The internal mobility of the included tetraethylammonium cation is distinctly higher (ΔG=42.5 and 49.7 kJ mol−1 for 3 a and 3 b) than that for similar capsules of tetraurea calix[4]arenes 1. Mixtures of 1 with 2, 3 a, or 3 b contain only the two homodimers but the heterodimerization occurs with the tetraloop tetraurea 6, which cannot form homodimers. Two dimers with cationic guests (2⋅(C5H5)2Co+⋅2 and 3 a⋅Et3NH+⋅H2O⋅3 a) were confirmed by single-crystal X-ray analysis. Thiacalix[4]aren (2), Calix[4]aren (3 a) und sein in der cone-Konformation fixierter Tetraether (3 b) bilden in apolaren Losungsmitteln homo- und heterodimere Kapseln. Sie werden durch einen Saum von NH⋅⋅⋅O=C Wasserstoffbrucken zwischen den Carbamoylmethyl-phosphinoxidgruppen am weiten Rand zusammengehalten. Ihr Innenvolumen von ∼370 A3 erfordert den Einschlus eines geeigneten Gastes. Wahrend neutrale Molekule wie Adamantan(derivate) oder Tetraethylammonium-Kationen kinetisch stabile Komplexe (1H- und 31P-Zeitskala) bilden, wird eingeschlossenes Losungsmittel schnell ausgetauscht. Die interne Beweglichkeit des eingeschlossenen Tetraethylammonium-Kations ist deutlich hoher (ΔG=42.5 und 49.7 kJ mol−1 fur 3 a und 3 b) als bei ahnlichen Kapseln aus Tetraharnstoff-Calix[4]arenen 1. Mischungen von 1 mit 2, 3 a, oder 3 b enthalten nur die beiden Homodimeren. Heterodimerisierung erfolgt aber mit dem Tetraloop-tetraharnstoff 6, der selbst keine Homodimeren bilden kann. Zwei Dimere mit kationischen Gasten (2⋅(C5H5)2Co+⋅2, 3 a⋅Et3NH+⋅H2O⋅3 a) wurden durch Einkristall-Rontgenstrukturanalyse bestatigt.