6533b873fe1ef96bd12d4a73

RESEARCH PRODUCT

Synthese und Reaktionen der 3-O-Phosphoniogluco-und -allofuranosen

subject

description

Aus den bicyclischen Gluco- (3, 5, 7 und 9) und Allofuranosen 11 werden mit Triphenylphosphan (1), Azodicarbonsaure-diethylester (2) und Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln isolierbare 3-O-Phosphoniokohlenhydrate (4, 6, 8, 10 und 12) hergestellt. Durch Erwarmen der allo-konfigurierten Salze 12 konnen an C-3 epimere gluco-konfigurierte Substitutionsprodukte in groser Vielfalt gewonnen werden. Die Reaktionen der gluco-konfigurierten Salze werden stark vom Charakter des einzufuhrenden Nucleophils und von Nachbargruppen im Kohlenhydratgerust beeinflust. Wahrend das Iodid 4a und das Azid 4g unter Substitution zum allo-Derivat 15 reagieren, tritt in den Fallen mit Bromid, Chlorid oder Sulfonat als Gegen-Ion Umlagerung von 5,6-Iso-propylidenbrucken bzw. offnung von 5,6-Anhydrostrukturen ein. Synthesis and Reactions of 3-O-Phosphoniogluco- and Allofuranoses Starting from the bicyclic gluco- (3, 5, 7, and 9) and allofuranoses 11 the isolable 3-O-phosphonio-carbohydrates (4, 6, 8, 10, and 12) were synthesized by reaction with triphenylphosphane (1), diethyl azodicarboxylate (2), and alkylating or acylating agents. On heating, the various allo configurated salts 12 are converted into the corresponding at C-3 epimeric gluco configurated substitution products offering a wide range of flexibility. The reactions of the gluco configurated salts depend strongly on the type of nucleophile to be introduced and from neighboring groups in the carbohydrate skeleton. The iodide 4a and the azide 4g react by substitution forming the allo derivatives 15. In contrast, bromide, chloride, and sulfonate as gegen-ions mainly cause rearrangement of the 5,6-isopropylidene bridge or opening of the 5,6-anhydro structure.