Phosphororganische Verbindungen, XXVII. Olefinbildung bei der Autoxydation metallierter Phosphinoxyde, Phosphin‐ und Phosphonsäureester (Sulfone und Sulfoxyde)

Phosphinoxyde, Phosphin- und Phosphonsaureester, deren α-standige Methylengruppe durch Alkalimetall substituiert ist, sind autoxydabel. Steht ein Benzylrest am Phosphor, so entstehen in hohen Ausbeuten die entsprechenden Stilbene. Fur den Reaktionsverlauf werden zwei Moglichkeiten erortert. Metalliertes Phenyl-benzyl-sulfon bzw. -sulfoxyd werden durch Autoxydation in Sulfinat und Benzoat gespalten.

Phosphororganische Verbindungen, XXVIII. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung

Aryldichlorphosphine zerfallen in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Diarylchlorphosphin und Phosphortrichlorid. — Diphenylphosphinsaure kann mit Phosphorpentachlorid in Diphenyltrichlorphosphoran und durch anschliesende Reduktion in Diphenylchlorphosphin ubergefuhrt werden.

Phosphororganische Verbindungen, XXIV. Olefine aus aromatischen Aldehyden mit Diphenylphosphinoxyd‐natrium

Phosphororganische Verbindungen, XXXV. PO‐aktivierte Verbindungen als Olefinierungsreagentien

Mit metallierten Mono- und Bis-phosphon- und -phosphinsaureestern sowie Phosphinoxyden werden Mono- bzw. Bis-Olefinierungen von Carbonylverbindungen durchgefuhrt. Phosphonsaureester mit gesattigtem Alkylrest werden durch das Metallierungsmittel gespalten und sind im Gegensatz zu den Alkylphosphinoxyden als Olefinierungsreagentien ungeeignet. Der Einflus verschiedener Faktoren wie Metallierungsmittel, Molverhaltnis, Temperatur und Losungsmittel auf den Reaktionsverlauf wird untersucht.

Phosphororganische Verbindungen, XXIX. Metallverbindungen sekundärer Phosphinoxyde und einige Umsetzungen

Metallverbindungen sekundarer Phosphinoxyde entstehen 1. durch Spaltung von tertiaren Phosphinoxyden mit Natriumhydrid, 2. durch Reduktion von Phosphinylchloriden mit Natrium bzw. Magnesium, 3. durch Autoxydation von z. B. Diphenyl-[α-hydroxy-benzyl]-phosphin zum entsprechenden Phosphinoxyd. Letzteres steht als Alkaliverbindung mit der Diphenylphosphinoxydalkali-Verbindung und Benzaldehyd im Gleichgewicht. – Die Alkaliverbindungen sekundarer Phosphinoxyde liefern mit Alkylogeniden tertiare Phosphinoxyde.

Phosphororganische Verbindungen, XXXIV. Cyclopropanderivate aus metallierten Phosphinoxyden und Olefinoxyden

γ-Hydroxy-phosphinoxyde, dargestellt aus metallierten Phosphinoxyden und Olefinoxyden, zerfallen beim Erwarmen in Gegenwart von basen in Cyclopropanderivate und Phosphinsaure, γ-Hydroxy-phosphinoxyde liefern mit Thionylchlorid γ-Chlor-phosphinoxyde, die metallierbar sind und Cyclopropylphosphinoxyde bilden. Diese spalten bei geeigneter Substitution in Cyclopropanderivate und phosphinsaure auf.