Über die durchschnittswerte der molekulargewichte makromolekularer substanzen

Es wird eine Formel angegeben, die fur alle theoretisch oder praktisch moglichen Molekulargewichtsdurchschnitte gultig ist. Die bei den experimentellen Methoden zur Bestimmung des Polymerisationsgrades auftretenden Zahlen-, Gewichts- und Z-Durchschnitte, sowie zwischen diesen drei Grosen liegende Durchschnittswerte werden besprochen. Ein Verfahren wird ausgearbeitet, das es erlaubt, aus den gemessenen Molekulargewichten einer Mischung von zwei moglichst einheitlichen Praparaten einer polymerhomologen Reihe zu entnehmen, welcher Durchschnittswert zu der benutzten Methode der Molekulargewichtsbestimmung gehort. Dieses Verfahren versagt, wenn beim Mesvorgang eine Trennung der beiden Komponente…

Zur methodik thermischer diffusionsmessungen von makromolekülen in lösung

Die experimentellen und theoretischen Grundlagen der Konzentrationsdiffusion, thermischen Diffusion und Thermodiffusion werden zusammengestellt. Bei der thermischen Diffusion war es bisher nicht moglich, wie bei den ubrigen Diffusionsversuchen, den Konzentrationsverlauf kontinuierlich einwandfrei zu verfolgen. Der Temperaturgradient des reinen Losungsmittels ergibt eine zu grose Anderung des Brechungsindex. Es wird daher eine Zelle beschrieben, die diesen Temperaturgradienten mittels eines Umkehrprismas eliminiert. Auserdem wird eine Vorrichtung zur Gewinnung einer scharfen Anfangsgrenzschicht zwischen Losung und Losungsmittel angegeben. Die Apparatur wird zur Messung des thermischen Diffus…

Über eine unterschichtungszelle zur bestimmung niedriger molekulargewichte in der geschwindigkeitsultrazentrifuge

Es wird eine Ultrazentrifugenzelle beschrieben, mit der es moglich ist, den Molekulargewichtsbereich der Geschwindigkeitsultrazentrifuge bis zu Molekulargewichten unter M = 1000 zu erweitern. In dieser Zelle wird durch Unterschichtung zu Anfang des Versuches eine kunstliche Grenzschicht in der Mitte der Zelle hergestellt, wodurch sich sonst am Meniskus auftretende Komplikationen vermeiden lassen. Die Zelle ist leicht zu handhaben und fur organische und wasrige Losungsmittel gleich gut geeignet. An ultracentrifuge cell is described with which it is possible to destinate sedimentation constants of substances molecular weight lower than M = 1000. In this cell by layering the solution under the…

Äthylcellulose in lösung. Hydrodynamische eigenschaften und ungestörte dimensionen

An funf Athylcellulosefraktionen wurden Viskositats- und Reibungsuntersuchungen ausgefuhrt. Die Molekulargewichte wurden aus den Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten bestimmt. Ein eigenes Verfahren erlaubt es, aus den Konstanten Kη und a der Viskositats-Molekulargewichtsbeziehung die ungestorten Dimensionen zu berechnen. 〈L2〉01/2 ist der ungestorte mittlere Fadenendenabstand. Diese Dimensionen, die in einem idealen Losungsmittel vorliegen wurden, lassen sich aus den Konstanten Kη und a jedes beliebigen Losungsmittels ermitteln. Die fur Athylcellulose und andere Celluloseather gefundenen 〈L2〉0/M-Werte stimmen gut mit Werten uberein, die sich nach Methoden von STOCKMAYER und FIXMAN aus…

Moleküldimensionen von polymeren in verschiedenen lösungsmitteln auf grund hydrodynamischer messungen

Ein fraktioniertes Polystyrol vom Molekulargewicht Mw ≈ 540000 wurde in Chloroform, Toluol, Methylathylketon und Cyclohexan sowie in drei Mischungen von Toluol und Methylathylketon untersucht. Da das Chloroform ein gutes, das Cyclohexan dagegen ein Θ-Losungsmittel fur Polystyrol darstellt, nehmen die Dimensionen des Fadenmolekuls beim Ubergang zwischen den Losungsmitteln ab. Mit den Knaueldimensionen andern sich Reibung und Viskositat des Polystyrols. Messungen der Sedimentationskonstanten, der Diffusionskonstanten, der Viskositatszahl sowie der Dichte und der Zahigkeit fur die gemischten Losungsmittel wurden ausgefuhrt. Die Ergebnisse der Messungen werden benutzt, um aus der Viskositatsthe…

Das verhalten der reibungszahl von polymeren in Θ-lösungsmitteln

Das lösungsverhalten von polyäthylenterephthalat

Das Losungsverhalten von fraktioniertem Polyathylenterephthalat wurde viskosimetrisch, durch Sedimentation und Diffusion sowie durch osmotische Messungen untersucht. Daneben wurden die durch Endgruppentitration erhaltenen Molekulargewichte ermittelt. Fur M aus Sedimentation und Diffusion ergibt sich in o-Chlorphenol bei 25°C die Viskositats-Molekulargewichtsbeziehung Die Temperaturabhangigkeit der Viskositat was in o-Chlorphenol negativ, dagegen in m-Kresol schwach positiv. Aus dem Zusammenhang [η] = f(M) wurde die ungestorte Dimension nach STOCKMAYER-FIXMAN ermittelt. Sie ist etwa σ = 1,3 mal so gros wie die zu vollig freier Drehbarkeit um die Ketteneinfachbindungen gehorende Dimension. De…

Zur viskositäts-molekulargewichtsbeziehung von cellulosenitraten verschiedener herkunft

Zur auswertung von Diffusions- und Sedimentations- Messungen

Es wird ein Verfahren beschrieben, das es ermoglicht, bei Diffusions- und Ultrazentrifugenversuchen unter Verwendung der Lammschen Skalenmethode die fur die Auswertung erforderliche Zeit betrachtlich herabzusetzen. For diffusion- and sedimentation-measurements the refractometric scale-method of Lamm1 is nearly ideal for most of the substances to be tested. Its only disadvantage is the time-wasting evaluation of the photographic plates by means of a comparator to about 10 μ (better 1 μ). It is shown, that the time of evaluation can be diminished considerably by using an enlarging camera. From the picture of reference- and main-scale, projected simultaneously on the screen, the requested diff…

Zur darstellung tritiummarkierter polymethacrylsäuremethylester

Es wird eine Methode beschrieben, die es fur Polymethacrylsauremethylester auch hoheren Molekulargewichtes erlaubt, identische Fraktionen in T-markierter und unmarkierter Form darzustellen. Die Markierung erfolgt an der Polymethacrylsaure mittels TOH und verandert die Molekulargewichtsverteilung nicht. Weiter wird der Einflus einer Tritiummarkierung nach WILZBACH auf fraktionierte Polymethacrylsauremethylester beschrieben. Aus den Molekulargewichtsverteilungen vor und nach der Inkubation mit 3 Curie werden Aufschlusse uber die Zahl der gesprengten Bindungen je Polymermolekul und uber die Lage der aktiven Wasserstoffe in der Kette gewonnen. A method is described for the preparation of identi…

Die thermische diffusion von polystyrol in verschiedenen lösungsmitteln

Es wird uber Messungen von thermischen Diffusionskoeffizienten und LUDWIG-SORET-Koeffizienten von Polystyrol in den Losungsmitteln Toluol, Methylathylketon, Butylacetat und Cyclohexan berichtet. Es zeigte sich, das der rein thermisch bedingte Diffusionsprozes in Butylacetat und im Θ-Losungsmittel Cyclohexan unabhangig vom Molekulargewicht ist, wie as fur Toluol bereits fruher nachgewiesen werden konnte. Fur Methylathylketon wurde eine schwache, aber deutliche Abhangigkeit von D' vom Molekulargewicht zu D' ∼ M−0,12 gefunden. Bemerkenswerterweise verhalten sich die beiden in Bezug auf Polystyrol thermodynamisch sehr ahnlichen Losungsmittel Butylacetat und Methylathylketon in dieser Hinsicht s…

Molekulargewichtsbestimmungen an verschieden scharf fraktionierten polymethacrylsäuremethylestern

Aus drei Polymethacrylsauremethylestern, deren Molekulargewichte bei ungefahr 35 000, 500 000 und 8 000 000 lagen, wurden durch fortgesetzte Fraktionierung Praparate von sehr verschiedener Einheitlichkeit hergestellt. Das Molekulargewicht der einzelnen Fraktionen wurde in der Ultrazentrifuge gemessen, sowie die zugehorige Viskositatszahl in Benzol bestimmt. Es zeigt sich, das der Einflus der Einheitlichkeit fur die Beziehung zwischen Polymerisationsgrades und Viskositatszahl gering ist, falls man den Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichtes mist. Die bei diesen Versuchen gewonnenen Sedimentations- und Diffusionskurven werden im Hinblick auf die aus ihnen zu berechnenden Verteilungskurven…

Gelchromatographie, die möglichkeiten verschiedener trennmaterialien

Zur Gelchromatographie lassen sich organische und anorganische Trennmaterialien verwenden. Das reprasentative hochvernetzte Styragel wird benutzt, um vergleichende Untersuchungen mit porosen und Stoffen auf der Basis von Silicium und Aluminium auszufuhren. Fur die Trennung sehr hochmolekularer Substanzen, die Gele groser Porenweite erfordern, sind die anorganischen Gele wegen ihrer hohen mechanischen Stabilitat besonders geeignet. Fur Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht sind organische und anorganische Trennstoffe hafig etwa gleich gut verwendbar, so das man den Geltyp wahlen kann, der moglichst nur hydrodynamische und keine chemische Wechselwirkung mit der Substanz zeigt. Organic and…

Molekulare parameter und gel-permeation von polymeren

Polypropylenglykol in lösung, zahlenmittelmolekulargewicht und reibungsverhalten

Es wird uber Molekulargewichtsbestimmungen an Polypropylenglykol mittels Messungen der Erhohung der Kondensations- und der Siedetemperatur berichtet. Hierzu wird ein neues Gerat zur Bestimmung der Kopdensationstemperaturerhohung benutzt, das mit 8 Thermoelementen arbeitet. Die physikalisch ermittelten Mn-Werte sind etwas niedriger als die sich aus der Hydroxylzahl ergebenden chemisch erumittelten Mn-Werte. Das Losungsverhalten wird durch Diffusionsmessungen untersucht, die in Aceton und Benzol ausgefuhrt wurden. Es ergeben sich von Mn = 4000 bis hinab zu sehr niedrigen Molekulargewichten Diffusionskoeffizienten, die durch konstante Exponenten b in D = K·M−b dargestellt werden konnen. In Ace…

Zur technik der fraktionierung in kolonnen mit temperaturgradienten

Es wird eine Weiterentwicklung der „chromatographischen” FaLlungsfraktioniermethode beschrieben. Die Kolonne besteht ganz aus Metall, wodurch gute Warmeuibergange zur Herstellung des Temperaturgradienten langs der Kolonnenachse ermoglicht werden. Die Durchstromungsgeschwindigkeit last sich durch ein Nadelventil gut regulieren. Zur Herstellung eines variablen Losungsmittel-Fallungsmittelgemisches wird eine neue, besonders einfache und zuverlassige Vorrichtung beschrieben. Bei dieser kann durch eine bewegliche Trennwand das Verhaltnis der beiden Komponenten als Funktion des durchgeflossenen Volumens beliebig eingestellt werden. Die optimale Kolonnendimensionierung im Hinblick auf Fraktionieru…

Vorläufige Mitteilung: Folien aus Aethylenglykoltherephthalsäureester als „ideale” osmotische Membranen. (2. Mitteilung über semipermeable Membranen)

Anwendung der gelchromatographie auf cellulosenitrate

Es wird uber gelchromatographische Untersuchungen von Cellulosenitrat und Polymethylmethacrylat in Aceton als Losungsmittel berichtet. Das gunstigste Trennverhalten fur die Fadenmolekule sehr grosen Durchmessers wurde mit hochvernetzten fur Aceton gepackten Styrolgelen erzielt. Als universelle Trennparameter versagten die in Tetrahydrofuran haufig anwendbaren Kombinationen von [η] und M. Am besten stimmen noch die mittels Lichtstreuung gemessenen Tragheitsradien als Funktion des Elutionsvolumens fur die beiden Polymeren uberein. Gelchromatographic measurements of cellulosenitrate and polymethylmethacrylate in the solvent acetone are reported. For coiled molecules of very large diameters hig…

Lichtstreuungsmessungen an oligomeren; lösungsverhalten von polypropylenglykol

Es wird uber Lichtstreuungsmessungen an Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von M = 400 bis 4000, an monomerem und dimerem Propylenglykol, an Diphenyl, Tristearin und Pentaerythrittetrastearat in Losung berichtet. Die molekulareinheitlichen Substanzen dienten zur Untersuchung der Leistungsfahigkeit der Lichtstreuungstechnik im Bereich niedriger Molekulargewichte. Fur den CABANNES-Faktor und das Brechungsinkrement wurde eine Abhangigkeit von Molekulargewicht und Konzentration gefunden. Die Streulichtmessungen an den polymerhomologen Propylenglykolen in Verbindung mit Viskositatsmessungen in Aceton und Benzol wurden zur Charakterisierung des Losungsverhaltens verwendet. Es ergab sich,…

Ein automatisches viskosimeter zur flüssigkeitschromatographie

Eine Viskosimeterapparatur wird beschrieben, die ein automatisches sukzessives Einfullen und Meessen von Flussigkeiten erlaubt. Bei chromatographischen Prozessen ermoglicht es das Gerat, auser der bisher ublichen Verfolgung der Konzentration auch das Molekulargewicht des gelosten Stoffes im Eluat zu bestimmen. Fur eine Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min ist es moglich, das mittlere viskosimetrische Molekulargewicht in Intervallen von jeweils 2 ml oder auch 1 ml fur den gesamten Elutionsvorgang anzugeben. A viscometer system is described, which allows automatic successive loading and measuring of liquids. For chromatographic columns the apparatus can registrate not only the concentration b…