The metathesis reaction of cyclooctene was investigated with respect to the solvent, the catalyst, and the ratio of its components. A necessary condition for an active metathesis catalyst appears to be the presence of two transition metal-carbon bonds in a complex of the transition metal compound with an aluminum halide. A structure for the active complex is proposed. Die Metathese-Reaktion von Cycloocten wurde unter dem Einflus verschiedener Losungsmittel, verschiedener Katalysatorsysteme und Verhaltnisse der Katalysatorkomponenten untersucht. Die Ergebnisse lassen darauf schliesen, das die aktiven Katalysatoren Komplexe besonderer Ubergangsmetallverbindungen mit Aluminiumhalogeniden darst…

Über die bildung von ab-blockcopolymeren bei der darstellung von aba-blockcopolymeren

Gelchromatographie. 1. Mitt. Trennung von oligomeren

Vernetzte Polymere werden hergestellt und ihre Eignung zur gelchromatographischen Trennung von Gemischen von Oligomeren gepruft; im einzelnen wurden untersucht: mit Isocyanaten modifiziertes Sephadex; Polymethyl-und Polybutylmethacrylat, vernetzt mit Glykoldimethacrylat bzw. mit Polyathylenoxid-dimethacrylat; Polyvinylacetat, vernetzt mit n-Butandioldivinylather; Polystrol, vernetzt mit Divinylbenzol; ferner Silicagel. Der Einflus der Molekulgestalt auf das Elutionsvolumen wurde gepruft. Die Elutionsvolumina von p-Oligophenylenen, die eine stabchenformige Molekulgestalt besitzen, sind groser als die von Oligourethanen gleichen Molekulargewichts; o- und m-gewinkelte Oligophenylene zeigen geg…

Eine apparatur zur gaschromatographischen verfolgung der metathesereaktion kurzkettiger olefine

Es wird eine Apparatur beschrieben, die einen Reaktor, kombiniert mit einem Gaschromatographen, umfast und die es gestattet, Umsetzungen kurzkettiger Olefine bei der Metathesereaktion schnell und einfach zu erfassen. Die Leistungsfahigkeit der Apparatur wird u. a. am Beispiel der Metathesereaktion von Penten-2 in Gegenwart des Katalysator-systems WCl6/C2H5OH/(C2H5)3Al2Cl3 demonstriert. An apparatus consisting of a reactor tube in conjunction with a gaschromatograph is described which allows to follow instantaneously the progress of the metathesis reaction of short chain olefins. The ability of the apparatus is demonstrated among other things by means of the metathesis reaction of pentene-2 …

Durch elektronenübertragung initiierte diradikalische polykombination zu linearen und cyclischen polyanionen, 2. Umsetzung von bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]methan mit natrium in THF

Die Umsetzung von Bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]methan (1) mit Natrium in THF wird beschrieben. Die protonierten und methylierten Reaktionsprodukte werden durch GPC, NMR- und Massenspektren charakterisiert. Die Bildung von linearen Produkten und von Oligo-anion-paracycolophanen wird diskutiert. The reaction of bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]methane (1) with sodium in THF is described. The protonated and methylated products are characterized by GPC, NMR, and mass spectra. The formation of linear products and of oligo-anion-paracyclophanes is discussed.

Oligooctenamere, charakterisierung und massenspektrometrische untersuchungen

Die homologe Reihe der Oligomeren des Cyclooctens wurde mit Hilfe der Metathese-Reaktion dargestellt; die Oligomeren wurden gelchromatographisch getrennt und gereinigt. Ihre Siedepunkte und Brechungsindices wurden bestimmt, und ihr spektroskopisches Verhalten wurde untersucht. Insbesondere werden die Massenspektren der Oligomeren im Vergleich zu denen der Oligomeren des Cyclododecens, des 1,5-Cyclooctadiens und acyclischer Oligobutadiene diskutiert. Die Ergebnisse bestatigen die cyclische Struktur der durch ringoffnende Polymerisation von Cycloolefinen erhaltenen Oligomeren. Daruberhinaus wird gezeigt, das die Massenspektrometrie unter geeigneten Bedingungen herangezogen werden kann, um zwi…

Polyoctenylenes and polydodecenylenes prepared by the methathesis reaction exhibit a bimodal molecular weight distribution. The low molecular weight fraction consists of cyclic oligomers, the high molecular weight fraction is assumed to contain linear polymers. The distribution of cyclic oligomers together with the polymer material indicates a ring-chain equilibrium. The slope of the plot log Kx (molar cyclization equilibrium constant) vs. log x (degree of polymerization) is close to −2,5 as predicted by the Jacobson and Stockmayer theory for unstrained macrocycles. Polyoctenylene und Polydodecenylene, dargestellt mit Hilfe der Metathese-Reaktion, weisen eine bimodale Molekulargewichtsverte…

N-Ethylaziridine (1) was polymerized in water with HCl as initiator and copolymerized with N-(2-hydroxyethyl)aziridine (2). Rapid propagation and termination reactions were observed. The maximum yield increases with the initiator concentration, whereas the molecular weight decreases. This is due to the difference in basicity between the tertiary N-atoms of the two monomers and the tertiary and the terminal secondary N-atoms of the polymers, which causes tranfer and termination reactions. Macrocycles with a side chain on a quaternary N-atom are formed. During the copolymerization, the more basic 1 is preferentially incorporated into the copolymer chain. The copolymerization parameters can be…

New nitrogen mustard analogues in which bis(2-chloroethyl)-amino groups are separated by oxyethylene groups, 1,14-dichloro-3,12-bis(2-chloroethyl)-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (3c) and 1,17-dichloro-3,15-bis(2-chloroethyl)-3,15-diaza-6,9,12-trioxaheptadecane (3d), were synthesized by reaction of bis(2-hydroxyethyl)amine (2) with bis(2-chloroethyoxy)ethylene (1a) and with 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecane (1b), respectively, followed by treatment with thionyl chloride. The analogues were then complexed with heparin. The resulting heparin-complexes show inhibiting activity against transplanted Sarcoma-180 A in mice.

Über die oligomerisierung von Cycloocten

Cycloocten wurde in Anwesenheit des Katalysatorsystems WCl6/C2H5OH/C2H5AlCl2 oligomerisiert mit dem Ziel, die homologe Reihe (C8H14)n darzustellen. Es wurden die Reaktionsbedingungen, besonders hinsichtlich der Katalysator-Konzentration, und der Einflus des Losungsmittels untersucht. Die isolierten Oligomeren (Dimeres, Trimeres) wurden IR-, NMR- und massenspektrometrisch charakterisiert. Cyclooctene was oligomerized in the presence of the catalytic system WCl6/C2H5OH/C2H5AlCl2 in order to prepare the homologous series (C8H14)n. The conditions of reaction were established particularly with respect to the catalyst concentration. The influence of the solvent was investigated. The oligomers pre…

Using a bifunctional initiator such as the tetrameric dianion of α-methylstyrene for the anionic polymerization of methyl methacrylate the rate constant is found to increase with conversion approaching that observed with a monofunctional initiator while the tacticity of the polymers obtained changes from that of an almost ideally atactic to a highly syndiotactic polymer. The results are explained by the assumption of an intramolecular association of the two terminal ion pairs yielding a new active species and gradually dissociating with increasing degree of polymerization of the chain. Using a polymeric dianion of α-methylstyrene as an initiator the association phenomenon is not observed.

The investigation of electron transfer and subsequent reactions of divinylidene compounds not capable of anionic homopolymerization was extended to 1,3-bis(1-phenylvinyl)benzene (2). A new method for the preparation of this compound is described. Its reaction with Li, Na, and K as electron transfer reagents in THF as solvent results in an increasing yield in polymeric combination products of the radical anions formed primarily with increasing reducing power of the alkali metal. The main product, however, in any case is the cyclic dimeric tetra-anion of 2, which upon protonation yields 1,4,11,14-tetraphenyl[4.4]metacyclophane (3).

The polymerisation of ethylene was carried out in the presence of (C5H5)2TiCl2/(C2H5)2AlCl in benzene (I) and of TiCl4/(C2H5)AlCl2 in chlorobenzene (II). In the initial state of the polymerisation with I oligomers with a narrow molecular weight distribution are formed. According to their IR and NMR spectra they were identified as predominantly saturated linear hydrocarbons. The effect of a substitution of the cyclopentadienyl rings by R = CH3 and C2H5 was studied as well as the influence of aging particularly on the molecular weight distribution. The catalytic system II yields predominantly unsaturated branched oligomers with broad molecular weight distribution. The ligand effect on the str…

Durch elektronenübertragung initiierte diradikalische polykombination zu linearen und cyclischen polyanionen, 1. Umsetzung des protonierten dimeren von 1,4-bis(1-phenylvinyl)benzol mit natrium in THF

Die Umsetzung von 1,4-Diphenyl-1,4-bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]butan (1)–des protonierten Dimeren des 1,4-Bis(1-phenylvinyl)benzols (2)–mit Natrium in THF wird beschrieben und diskutiert. Die Reaktionsprodukte werden durch GPC, NMR- und Massenspektren charakterisiert. The reactions of 1,4-diphenyl-1,4-bis[4-(1-phenylvinyl)phenyl]butane (1)—the protonized dimer of 1,4-bis(1-phenylvinyl)benzene (2)—with sodium in THF is described and discussed. The reaction products are characterized by GPC, NMR, and mass spectra.

A reaction vessel automatically controlled by magnetic valves is described which allows kinetic measurements of reactions with half lives t1/2≥2s by gravimetric determination of the conversion. Thus, it covers the gap between the flow tube and the conventional reaction vessel. The influence of mixing time and filling time on the molecular weight distribution of an anionically prepared polymer is discussed.

A newly designed automatically controlled stirred reactor suitable for kinetic measurements of reactions with half lives ≥2s has been applied to follow the anionic polymerization of methyl methacrylate in THF with Na+ as a counter ion in the presence of an excess of NaB(C6H5)4. As initiators were used: benzylsodium reacted with α-methylstyrene (I), fluorenylsodium (II), and 9-methylfluorenylsodium (III). With I the initiation is fast as compared with the polymerization reaction which is first order in monomer concentration. Within the range of −50°C to −100°C an almost unperturbed “living” polymerization is observed. The Arrhenius plot of the rate constants results in a straight line with a…

Die Reaktion von 1,4-Bis(1-phenylvinyl)benzol mit Lithium

Die Reaktion von 1,4-Bis(1-phenylvinyl)benzol (1) mit Lithium in THF, die vorwiegend zu einem dimeren α,ω-Dien-dianion 3 fuhrt, wird diskutiert. Die durch Umsetzung des Dianions 3 mit Methanol, Kohlendioxid und Methyljodid erhaltenen Reaktionsprodukte 4, 6 und 7 werden durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren charakterisiert. The reaction of 1,4-bis(1-phenylvinyl)benzene (1) with lithium in THF yielding predomaintly the dimeric α,ω-diene dianion 3 is discussed. The products 4, 6, and 7 resulting from the reaction of the dianion 3 with methanol, carbon dioxide and methyl iodide are characterized by IR, NMR and mass spectra.

2-hydroxyethylierung von oligo(iminoethylen)en und deren überführung in oligo-[N-(2-chloroethyl)iminoethylen]e

Oligo[N-(2-chloroethyl)iminoethylene]s (8) were synthesized as potential antitumor agents like their low molecular weight analogues. It was found that oligo(iminoethylene)s (5) can be 2-hydroxyethylated with ethylene oxide and subsequently transformed into oligo[N-(2-chloroethyl)iminoethylene hydrochloride]s (14) with thionyl chloride. The stability of the free oligomers 8 was found to decrease with the number of N-2-chloroethyl groups in the molecule.

The kinetics of the anionic polymerization of styrene were investigated under pressure (1≤p/bar < 1800) with Na+ as counter ion in tetrahydropyran (THP) as solvent and with Cs+ as counter ion in 1,2-dimethoxyethane (DME) as solvent. The results yielded the activation volume of the contact ion pair ΔV and the sum (ΔV + ΔVcs) of the activation volume of the solvent separated ion pair ΔV and the volume change upon formation of solvent separated ion pairs from contact ion pairs ΔVcs. The numerical values are negative. The activation volume of the solvent separated ion pairs could be estimated.

Darstellung und charakterisierung von einigen neuen bis(1-phenylvinyl)-verbindungen

Einige neue Bis(1-phenylvinyl)-Verbindungen (1b, c und 2a–d) wurden aus den entsprechenden Diacetylverbindungen und Phenylmagnesiumbromid dargestellt. Ihre IR-, NMR-und Massenspektren werden diskutiert. Some new bis(1-phenylvinyl) compounds (1b, c and 2a–d) were prepared from the corresponding diacetyl compounds and phenyl magnesium bromide. Their IR, NMR and mass spectra are discussed.

p-Di-(1-phenylvinyl)-Benzol und seine reaktion mit elektronenüberträgern

p-Di-(1-phenylvinyl)-benzol (I) wurde, ausgehend von p-Diacetylbenzol und Phenylmagnesiumbromid, in hoher Reinheit und guter Ausbeute dargestellt und charakterisiert. I setzt sich spontan mit Elektronenubertragern (Natrium, Naphthalin-Natrium) unter Ausbildung einer tief violetten Farbung um. Es entstehen die Oligomeren bis zum Dekameren, wobei die geradzahligen Homologen in hoherer Konzentration vorliegen als die jeweils benachbarten ungeradzahligen. Die Ergebnisse werden diskutiert. p-Di-(1-phenylvinyl) benzene (I) was prepared from diacetyl benzene and phenyl magnesium bromide in high purity and with good yield. It was identified by IR, NMR, and elemental analysis. I reacts immediately w…

The thermal behavior of cycloalkanes (CH2)n with 12 ≤ n ≤ 84 prepared by metathesis reaction of cyclododecene, GPC separation of the oligomers, and hydrogenation has been investigated. The molar enthalpies of fusion being lower by a certain amount than those of the corresponding n-alkanes are a linear function of the chain length n. The entropy of fusion per CH2 increases with chain length in a not-linear mode (when plotted vs. 1/n). The melting points of the cycloalkanes are lower than those of the corresponding n-alkanes, the difference becoming smaller with increasing chain length.

The mass spectra of cycloolefins (C12xH22x), cycloalkanes (C12xH24x), and unbranched alkanes are compared. The most prominent fragmentation series are CnH2(n–p)−1⊕, CnH2n − 1⊕, and CnH2n+1⊕, respectively. The intensity of the molecular ion peak decreases in the order given.

Partielle spezifische volumina von m.m′-ditolyl und seinen oligomeren

Das partielle spezifische Volumen von m.m′-Ditolyl in Toluol wurde durch Dichtemessungen uber den gesamten Konzentrationsbereich bei 25°C bestimmt. Das hieraus berechnete molare Uberschusvolumen betragt −0,21 cm3/Mol bei einem Volumenbruch von 0,5. Die partiellen spezifischen Volumina von Oligomeren des m.m′-Ditolyls wurden in einem niedrigen Konzentrationsbereich in Toluol, Benzol und Trichlorathylen bei 25°C bestimmt. Sie sind in erster Naherung dem Molekulargewicht umgekehrt proportional. The partial specific volume of m.m′-ditolyl in toluene was determined by means of density measurement over the entire range of concentrations at 25°C. The molar excess volume computed hereof turns out t…

Different rates of initiation and propagation, e.g., in the case of living polymerization, lead to considerable deviations from a POISSON distribution. Using a bifunctional initiator the distribution obtained is composed of a single distribution and a coupled distribution. The maximum value of xw/xn never exceeds 1.4 even for a ratio kp/ki = 106. Verschiedene Start- und Wachstumsgeschwindigkeiten fuhren z. B. im Fall der lebenden Polymerisation zu erheblichen Abweichungen von einer POISSON-Verteilung. Die Verwendung eines bifunktionellen Initiators ergibt eine Verteilung, die sich aus einer einfachen und einer gekoppelten Verteilung zusammensetzt. Der Wert xw/xn uberschreitet nicht den Betr…

Darstellung und eigenschaften von linearen oligourethanen mit phenylendgruppen und von cyclischen oligourethanen aus diäthylenglykol und hexamethylendiisocyanat

Es wurden lineare Oligourethane mit Phenylendgruppen und cyclische Oligourethane aus Diathylenglykol und Hexamethylendiisocyanat dargestellt. Der groste bisher isolierte Ring enthalt je sieben Grundbausteine und besitzt 119 Ringglieder bei einem Molekulargewicht von 1920. Eine gute Trennung der Oligomeren wurde durch Adsorptionssaulenchromatographie erzielt. Hierbei wurde ein Elutionsmittel mit Losungsmittelgradient verwendet. Schmelzpunkte, Umwandlungserscheinungen, Langperioden und Weitwinkeldiagramme der Oligomeren werden im Hinblick auf ihre Struktur diskutiert. Linear oligourethanes with phenylurethane endgroups and cyclic oligourethanes were prepared from diethylene glycol and hexamet…

Samples of ring and open chain polystyrene in dilute perdeuterated toluene solution were measured by small angle neutron scattering up to a value of the scattering vector Q = 2 nm−1. The molar masses 12000 ≤ M/(g/mol) ≤ 22000, the mean square radii of gyration 〈R2〉 and the second virial coefficients A2 of the samples were determined. The results are compared to theories which describe the dependencies 〈R2〉 = f(M) and A2 = f(M) for both cyclic and linear chain molecules. A qualitative agreement between theory and experiment is obtained.