tert-Butoxy radicals were generated by decomposing di-tert-butyl hyponitrite. The relative reactivities of substrates were measured from the ratio of tert-butanol and acetone formed. Polystyrene was found to be less reactive than model compounds. Activation parameters for the hydrogen abstraction reaction for cumene, 3-phenylpentane, and 2,4-diphenylpentane are reported and show small differences for the enthalpy of activation; large negative values for the entropy of activation demonstrate the importance of steric hindrance in the hydrogen abstracting step. 2,3-Diphenylbutane as model compound for head to head links in polystyrene exhibits low reactivity, whereas 2,5-diphenylhexane, a mode…

Zur Autoxydation von Polystyrol

Die mit Azoisobuttersauredinitril (AIBN) initiierte Autoxydation von Polystyrol (PS) in Chlorbenzol bei 60°C ist von der Ordnung 0,75, bezogen auf AIBN, und 0,34, bezogen auf PS. Der niedrige Exponent der Polystyrolkonzentration weist neben intermolekularen Wachstumsschritten auf intramolekulare Reaktionsschritte bei der Autoxydation hin. Die bei der Autoxydation am Polystyrol gebildeten Hydroperoxidgruppen zerfallen in Essigsathylester als Losungsmittel mit einer Aktivierungsenthalpie von 19,7 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von −29 cal/Mol Grad. Das spricht fur einen monomolekularen bifunktionellen Zerfallsmechanismus. Als fluchtige Produkte bei diesem Hydroperoxidzerfall werden P…